掺杂型硅酸盐正级材料的合成、结构与电化学性能研究

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随着新能源的开发利用和电子信息技术的不断发展,人们对便携式能源的需求急剧增长,对锂离子二次电池的性能要求也越来越高。正硅酸盐类材料(Li2MSiO4),在形式上允许2个Li+可逆脱嵌,理论容量达330mAhg-1,并且由四面体SiO4构成的骨架使其具有稳定的结构,良好的热稳定性和安全性,外加上资源丰富环境友好,很有潜力发展为新一代锂离子电池正极材料。   本文采用水热辅助溶胶凝胶法合成了Li2CoxMn1-xSiO4(x=0.1、0.3、0.5)和Li2Co0.1MnxFe0.9-xSiO4(x=0.1、0.2、0.3)系列正极材料,并采用球磨包碳的方法实现了系列材料与碳纳米管的复合。X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)表征复合材料的结构与形貌。用循环伏安技术(CV),交流阻抗技术(EIS),充放电实验测试材料的电化学性能,并与Li2MnSiO4/C,Li2FeSiO4/C材料进行了结构与电化学性能的比较。主要研究结果如下:   1.通过水热辅助溶胶凝胶法合成Li2CoxMn1-xSiO4(x=0.1、0.3、0.5)系列材料,XRD以及晶胞参数计算结果表明,当x≤0.3时,可能形成固溶体结构,与Li2MnSiO4同构都为正交晶系Pmn21空间群;但是当x≥0.5时,则为Li2CoxMn1-xSiO4与Li2CoSiO4的两相混合物。   2.Co的加入可以有效的提高Li2MnSiO4/C的放电容量,10mAg-1电流密度下,放电容量从70mAhg-1(Li2MnSiO4/C)提高至105mAhg-1(Li2Co0.3Mn0.7SiO4/C);在较大电流密度下(50mAg-1),Li2MnSiO4/C的首圈放电容量相对于小电流密度(10mAg-1)衰减了55.6%,而Li2Co0.3Mn0.7SiO4/C放电容量仅仅减少了26%,说明Co的掺入可以大大提高Li2MnSiO4/C的倍率性能。但是系列材料的循环性能并没有明显的改善。   3.循环伏安(CV)测试结果表明,Co的掺入可以有效降低充电过程中的极化,有利于Li+的脱出;通过交流阻抗(EIS)的实验结果发现,随着Co的加入,代表传荷阻抗的半圆逐渐减小,并于x=0.3时达到最小。以上结果都证明了Co的掺入可以有效提高Li+的脱嵌和迁移能力。   4.Li2Co0.1MnxFe0.9-xSiO4可以在我们实验过程中设定的Fe、Mn、Co配比(x=0.1、0.2、0.3)范围内形成固溶体结构,都为正交晶系Pmn21空间群,与Li2FeSiO4同构。   5.Li2FeSiO4/C在10mAg-1的电流密度下首圈放电容量为110mAhg-1,随着Mn、Co部分取代Fe,Li2Co0.1MnxFe0.9-xSiO4/C的放电容量都出现了减少,并且材料的循环稳定性也随着Mn含量的增多而变差,这可以归因于Mn3+的Jahn-Teller效应。   6.通过充放电实验及循环伏安曲线测试比较发现,Li2Co0.1MnxFe0.9-xSiO4/C系列材料随着Mn含量的增加,充电平台相对于Li2FeSiO4/C都有所上升,而放电平台却逐渐降低,即充放电过程的极化增大,推测其原因可能是Li2MnSiO4/C固有的电导率较低,取代导致Li2Co0.1MnxFe0.9-xSiO4/C系列材料电荷、离子的迁移变得困难,并且合成中考虑Co2+在高温下对C的敏感性,无法实现原位碳包覆来控制粒径并均匀分散作为导电剂的碳,影响了材料的性能。
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