水体中硫酸根自由基的高效生成及其对典型污染物的降解研究

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高级氧化技术(Advanced Oxidation Technologies,简称AOTs)又称为深度氧化技术,是一种高效的化学氧化法,即利用活性极强的自由基(如羟基,超氧自由基)的氧化能力把水体中污染物降解为CO2、水及其它无机物的新型氧化技术。硫酸根自由基(SO4-)的氧化还原电位与羟基接近,这就从热力学的角度保证了它可以氧化降解各种污染物;此外动力学方面已有的基础研究数据表明,SO4-和污染物的反应速率也相当快,一般可达106~1010 mol-1·L·s-1数量级。SO4-可以由常见的过二硫酸盐、过一硫酸盐活化生成,活化方式包括加热、光照和过渡金属离子催化。研究SO4-.的高效生成方法,有助于建立以硫酸根自由基为核心的新型高级氧化技术,有助于推动其在污染控制与环境修复中的广泛应用。 本文研究了Fe(Ⅱ)催化K2S2O8生成具有强氧化性的SO4-对As(Ⅲ)和农药敌草隆的氧化降解,研究了pH值、Fe(Ⅱ)初始浓度、螯合剂或者还原剂等因素的影响,并且采用分子探针法的竞争性实验鉴定了体系中产生的SO4-.和OH·,采用LC/MS鉴定了敌草隆的降解产物,并探讨了体系中As(Ⅲ)和敌草隆的氧化降解机理。主要研究结论如下: (1)Fe(Ⅱ)/K2S2O8有效的将As(Ⅲ)氧化为毒性较小的As(Ⅴ),比单纯的采用K2S2O8作为氧化剂氧化速率更快,氧化效果更好;较低的pH值和较高的Fe(Ⅱ)初始浓度有利于As(Ⅲ)的氧化;体系中生成的具有较高活性的SO4-.和OH·,是促进As(Ⅲ)迅速被氧化的动力;采用叔丁醇和乙醇作为分子探针定性的鉴定了Fe(Ⅱ)/K2S2O8体系中的SO4-和OH·;探讨了K2S2O8在Fe(Ⅱ)存在的条件下对As(Ⅲ)的氧化机理。 (2)Fe(Ⅱ)/K2S2O8体系能够有效的降解敌草隆,pH 2~3.50.1mmol·L-1敌草隆降解的最佳条件为:[K2S2O8]=2.0mmol·L-1,[Fe(Ⅱ)]=1.0mmol·L-1。但是降解率只有32%;在最佳反应条件下,加入金属螯合剂柠檬酸(CA)、EDTA-Na2、DTPA或者还原剂K2S2O3后,不同程度的提高了敌草隆的降解率,从原来的32%分别增加大100%、67.7%、43.4%、96.9%。其中螯合剂或者还原剂的最佳加入量分别为0.5mmol·L-1、0.5mmol·L-1、0.2mmol·L-1、0.5mmol·L-1;采用叔丁醇和乙醇作为淬灭剂定性的鉴定了体系中的SO4-.和OH·,但SO4-.的定量化鉴定还有待于进一步研究;采用LC/MS对敌草隆的降解产物进行了鉴定,推测出其中五种主要的降解产物,根据以上结果,初步探讨了敌草隆可能的降解机制。 (3)Fe(Ⅱ)/K2S2O8有效的将As(Ⅲ)氧化为毒性较小的As(Ⅴ),比单纯的采用K2S2O8作为氧化剂氧化速率更快,氧化效果更好;较低的pH值和较高的Fe(Ⅱ)初始浓度有利于As(Ⅲ的氧化;体系中生成的具有较高活性的SO4-.和OH·,是促进As(Ⅲ)迅速被氧化的动力;采用叔丁醇和乙醇作为分子探针定性的鉴定了Fe(Ⅱ)/K2S2O8体系中的SO4-.和OH·;探讨了K2S2O8在Fe(Ⅱ)存在的条件下对As(Ⅲ)的氧化机理。 (4)Fe(Ⅱ)/K2S2O8体系能够有效的降解敌草隆,pH 2~3.50.1mmol·L-1敌草隆降解的最佳条件为:[K2S2O8]=2.0mmol·L-1,[Fe(Ⅱ)]=1.0mmol·L-1。但是降解率只有32%;在最佳反应条件下,加入金属螯合剂柠檬酸(CA)、EDTA-Na2、DTPA或者还原剂K2S2O3后,不同程度的提高了敌草隆的降解率,从原来的32%分别增加大100%、67.7%、43.4%、96.9%。其中螯合剂或者还原剂的最佳加入量分别为0.5mmol·L-1、0.5mmol·L-1、0.2mmol·L-1、0.5mmol·L-1;采用叔丁醇和乙醇作为淬灭剂定性的鉴定了体系中的SO4-和OH·,但SO4-.的定量化鉴定还有待于进一步研究;采用LC/MS对敌草隆的降解产物进行了鉴定,推测出其中五种主要的降解产物,根据以上结果,初步探讨了敌草隆可能的降解机制。
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