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珠江流域(东经102°14’～115°53’、北纬21°31’～26°49’)是由西江水系、北江水系、东江水系和珠江三角洲诸河组成的复合流域。珠江流域面积占国土面积不到5%,流域GDP约占全国GDP 13%,经济地位举足轻重。然而,近年随着工农业经济的发展,城市化进程加快,珠江流域生态环境不断恶化,污染不断加剧,重金属污染问题,已成为制约流域社会可持续发展的一个重要因素。目前,有关珠江流域重金属的研究主要集中在经济发达的下游地区,而对上游流域金属的污染、形态、迁移研究相对较少;随着珠江上游经济的发展,矿物开采、农业面源污染、工业点污染逐年加剧,上游地区目前的污染状况有待全面和系统的调查;此外珠江上游,特别是云南段是属于喀斯特地貌,大量的钙溶于水造成水pH值较下游高,较高的pH值对金属元素迁移有何影响,目前研究还不充分;由于水力作用,上游地区的金属污染物是否对下游地区造成影响,以及金属污染物在珠江上游水体和土壤中的迁移情况,尚不是很清楚。因此,对珠江上游水体和土壤中金属元素的来源、含量与分布、存在形态进行系统研究,明晰金属元素的污染状况,存在形态与环境风险之间的关系以及迁移规律,对珠江重金属污染的治理和修复有着重要意义。本文研究了珠江上游水相、沉积物和土壤中重金属、碱金属和碱土金属元素的含量与分布,探讨了金属元素在多介质中的地球化学特征,获得了如下结论:(1)珠江上游沉积物和土壤中重金属的含量。沉积物、农田和非农田土壤中Cu、Zn、Cd、Pb、As、Cr、Mn、Fe含量特征与地壳丰度基本一致,Fe的含量最高,其次是Mn,Cd的含量最低。农田土壤中的Fe、Cu、Zn、Cd、Pb、Cr、As含量高于沉积物和非农田土壤,沉积物中的Cu、Zn、Pb、Cr、As含量略高于非农田土壤。3种介质中的8种重金属分为两组,Cu、Pb、Cr、Cd、Zn、As、Mn为一组,Fe单独为一组。(2)珠江上游污染状况。研究区的水质受到一定程度的N和P的污染,但未受到Cu、Zn、Cd、Pb、As、Cr、Mn、Fe污染;沉积物的有机污染指数都相当高,多数样点的有机指数都达到Ⅳ级,处于有机污染状态,沉积物中8种重金属的潜在危害指数均小于150,属于轻微污染。与下游地区相比,研究区沉积物Cu、Zn、Cd、Pb、Cr、As的含量显著的低于下游地区含量;与河流水体相比,农田和非农田土壤均受到工业和农业活动的污染,且工业区域的污染最严重,农田和非农田土壤重金属Cd的综合污染指数均显著大于3,属于严重污染,农田土壤中污染指数大于3的重金属还有Zn、Pb和Cr。(3)珠江上游污染物的来源。土壤中的N主要来自农作物和肥料的残留,而沉积物中的N主要来源于河流中浮游动物、浮游植物以及藻类,农田土壤中的N也会流失到河流中,造成河流N污染。研究区沉积物和土壤中金属元素主要来自成土母质,人为活动对农田土壤金属元素含量的贡献也很大,农田土壤中的金属元素含量普遍高于非农田田田土壤,位于工业区的农田土壤重金属含量最高。(4)珠江上游金属元素的沿程分布特征及迁移情况。沉积物中金属元素含量呈散点状分布,没有自上而下递增,金属元素没有明显的沿水流方向迁移;农田土壤中金属元素没有显著的向下游转移,也没有明显的向河流迁移,研究区的土壤对金属污染物有很好的吸附存留作用。(5)珠江上游金属元素的形态。沉积物中Cr的残余态占总量的比例接近100%,Fe的残余态比例超过70%,Fe和Cr以残余态为主;Cu和As以残余态和可还原态为主;Pb和Zn没有显著的优势形态,各形态的比例顺序为可还原态>残余态>可氧化态>弱酸提取态;Mn的弱酸提取态比例最高。农田和非农田土壤中重金属的各形态占总量的比例类似,Fe、Cr、As、Zn、Cu、Cd残余态占总量的比例大于60%,Mn和Pb的可还原态比例大于50%。沉积物中K、Na、Mg主要以残余态的形式存在,Ca和Sr以弱酸提取态为主;农田和非农田土壤Ca、Sr、Na的弱酸提取态是其主要形态,K以残余态为主,Mg各形态的比例相当。(6)珠江上游金属元素的生物有效性和迁移性。环境中重金属迁移性和生物有效性不仅与其总量有关,更大程度上取决于其形态分布,非残余态占总量的比例能直接反映重金属的生物有效性,弱酸提取态占全量的比例能直接反映重金属的迁移性。研究区沉积物和土壤重金属非残余态占总量的比例顺序略有不同,沉积物的顺序为Mn>Zn>Pb>As>Cu>Fe>Cr;农田和非农田土壤的顺序为 Mn>Pb>Cd>Cu>Zn>As>Cr>Fe,农田土壤中非残余态的比例略高于非农田土壤。在沉积物和土壤中Mn的生物有效性最高,易被释放到环境中造成二次污染;Zn、As、Cu、Pb的生物有效性也较高;Fe和Cr的生物有效性相对较低,对环境的潜在影响相对较小,农田土壤中重金属的生物有效性高于非农田土壤。研究区沉积物和土壤重金属(Mn、Zn、As、Cu、Pb、Cr、Fe)的弱酸提取态占全量的比例基本一致,Mn、Zn、As的比例相对较高(Mn>Zn>As),迁移性相对较强;Cu、Pb、Cr、Fe的比例低于1%,迁移性很低;Cd在土壤中的迁移能力高于沉积物。(7)总有机碳(TOC)对沉积物和土壤中重金属的影响。沉积物中的TOC含量与Cu和Pb的可氧化态百分比显著相关;农田和非农田土壤中的Cu、Zn、Cr、Pb、Cd可氧化态百分比与TOC含量也显著相关,有机质对沉积物和土壤中的Cu和Pb均有较强的吸附、络合作用,对重金属Cu和Pb的迁移和生物有效性有显著的影响。(8)珠江上游金属污染对下游的影响。尽管研究区土壤受到Cd等重金属污染,但由于土壤的吸附截留作用,未明显的向下游地区和河流转移;研究区河流中的重金属在颗粒物和沉积物的吸附作用下,绝大部分保留在河流底泥中,水相中重金属的含量非常低,随水流快速迁移的可能性不大;沉积物中的重金属在南盘江弱碱性的水环境中,不易释放到水相中快速迁移,加之南盘江上的水闸对底泥有很好的拦截作用,降低了沉积物随底泥的推移而向下游迁移;另外水体中及水体周围的生物对河流中重金属的吸收和降解,一定程度上降低了重金属的含量和迁移性。因此,在低污染的背景下,河流的自净作用能极大的降低金属污染物的迁移和危害,研究区重金属对下游的影响是非常低的。