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目前商用脱硝催化剂是以V2O5为主要活性组分,WO3、MoO3为助催化剂,TiO2为载体的钒钛催化剂,使用寿命为3-5年,碱金属中毒是导致其失活的最主要的原因。据环保部预测,随着水泥、玻璃、钢铁等行业SCR脱硝工作的推进,商用钒钛催化剂年废弃量将高达12-15万立方。催化剂的废弃将大大增加SCR系统运行成本,且活性组分V2O5二次污染环境。因此,研究商用钒钛催化剂的再生和利用有重大意义。当前商用钒钛催化剂的再生主要集中在清洗再生催化剂的脱硝活性研究方面。而商用钒钛催化剂未烧结,强度低,不耐湿、易坍塌破碎,致催化剂清洗再生后合格率低;且活性组分V2O5是有一定水溶性的剧毒物质,其清洗液会造成环境的二次污染。因此,清洗再生作为最经济简单的催化剂再生应用方式,研究其对中毒催化剂活性恢复及活性组分钒浸出性、再生催化剂机械强度的影响有重要的工程应用意义。考虑到商用钒钛催化剂低强度、不耐湿和活性组分V2O5的溶出性等问题,寻求另一种简单、环保的商用钒钛催化剂再生方法迫在眉睫;而且,目前主流钒钛催化剂成本昂贵、原料有毒,逐渐不适应工业应用,最终将被无毒环保廉价催化剂取代,因此研究商用钒钛催化剂的无害化处理和资源化利用是一项很有前途的工作。 本文在总结和评述国内外研究进展及成果的基础上,对商用钒钛催化剂的再生和利用进行了系统性研究。研究工作主要分为如下方面:第一,对某电厂废弃V2O5-WO3/TiO2催化剂进行性能和结构分析的基础上,考察了水洗再生对失效催化剂性能恢复及钒浸出含量的影响;第二,以上述水洗复活催化剂为研究对象,考察了清洗再生方法对钾中毒催化剂性能恢复及钒浸出含量的影响;第三,对废弃SCR催化剂重新加工再生,考察成型添加剂对其粉体成型和再生催化剂脱硝性能的影响,同时探讨了反应温度、空速、NH3/NO摩尔比、氧含量、H2O和SO2对再生催化剂NH3选择性催化还原(SCR) NO的影响;第四,初步探讨了废弃SCR催化剂无害化处理和资源化利用-烧结制砖。得出如下主要结论: ⑴废弃SCR催化剂载体TiO2没有发生晶型转变,催化剂仍具有一定脱硝活性;飞灰黏附、堵塞催化剂并占据其活性位可能是其废弃的主要原因。废弃SCR催化剂可通过简单水洗再生。水洗时间对催化剂脱硝活性、机械强度和钒浸出性有一定影响。废弃SCR催化剂经过0.8 MPa无油干燥压缩空气吹扫50 min、50 Hz超声波清洗器中水洗10 min、100℃干燥1h后,当n(NH3)∶n(NO)=1∶1,GHSV=5000h-1,温度在300-400℃时,再生催化剂活性大于95%,350℃时活性最高,为98.50%。再生催化剂强度为0.85 MPa,再生过程中浸出钒24.1ppm。 ⑵KCl中毒催化剂经过150mL自来水冲洗10 min、100℃干燥1h后,最高脱硝活性可恢复至原有活性的95.62%,且300-400℃时脱硝活性均大于91%,同时,其强度与原有强度相比仅降低0.02 MPa,同时浸出钒16.8 ppm;水洗再生有效。 ⑶K2SO4中毒催化剂经过150mL自来水冲洗10min、100℃干燥1h后,最高脱硝活性可恢复至原有活性的98.30%,且300-400℃时脱硝活性均大于94%,同时,其强度与原有强度相比仅降低0.03 MPa,浸出钒17.3 ppm;水洗再生有效。 ⑷K2O中毒催化剂经过150mL自来水冲洗10min、100℃干燥1h后,最高脱硝活性仅恢复至原有活性的58.11%,水洗不是有效的再生方法;而经过150mL0.25 mol/L H2SO4冲洗10 min、100℃下干燥1h后,最高脱硝活性恢复至原有活性的93.07%,且300-400℃时脱硝活性均大于85%,同时,其强度与原有强度相比降低0.07 MPa,浸出钒34.1 ppm;经过150 mL1 mol/L HNO3冲洗10min、100℃下干燥1h后,最高脱硝活性恢复至原有活性的92.09%,且300-400℃时脱硝活性均大于84%,同时,其强度与原有强度相比降低0.13 MPa,浸出钒51.8 ppm;0.25 mol/L H2SO4酸洗再生效果较佳。 ⑸废弃SCR催化剂经过0.8 MPa无油干燥压缩空气吹扫50min、以料∶球质量比为1∶3的比例在行星式球磨机上球磨1h,制备得其回收料;然后,取0.5 wt%磷酸铵盐、9.5 wt%粘土与废弃SCR催化剂回收料混合均匀,以料∶球∶聚丙烯酸∶水(优先使用上述被使用的清洗液)的质量比为1∶2.5∶0.5%∶1的比例在行星式球磨机上球磨15h后,110℃烘干24 h,制备得再生催化剂粉体;使用5wt%羧甲基纤维素辅助粉料挤压成型。再生催化剂抗压强度为4.73 MPa,废弃催化剂利用率达90%。在n(NH3)∶n(NO)=1∶1,GHSV=5000h-1,温度310-450℃时,再生催化剂活性大于85%,350℃时活性最高,为94%。350℃时,单独通入1000×10-6 SO2或10 vol% H2O对再生催化剂脱硝活性均有一定抑制作用,活性最低分别为70%和81%,停止通入SO2或H2O后其活性逐渐恢复;相同条件下,同时通入相同浓度的H2O与SO2后,活性持续下降至63%左右并于1h内保持相对稳定,停止通入SO2和H2O2 h后,活性逐渐恢复到73%左右。 ⑹废弃SCR催化剂用0.8 MPa无油干燥压缩空气吹扫50 min后,以料∶球质量比为1∶3的比例在行星式球磨机上球磨1h,制备得其粉料;然后,取36.864 wt%废弃SCR催化剂粉料、18.432 wt%粘土、36.864 wt%长石、3.84 wt%硼砂和4 wt%氧化铜共40g置于球磨罐中以料球比为1∶3在球磨机上球磨20min,取出后加入2wt%的羧甲基纤维素造粒;然后将其置入模具中挤压成直径为1.4 cm、高为0.5 cm左右的圆柱形坯体;在120℃干燥3-6 h后,置于马弗炉中煅烧:样品2℃/min自室温升至900℃保温2h,随炉冷却。所得烧结砖吸水率为2.51%,抗压强度为37.8 MPa,钒浸出含量为0.014 ppm。废弃SCR催化剂利用率为36.864%。