论文部分内容阅读
氮氧化物（NOx）是我国主要的大气污染物之一，当空气中NOx浓度超过一定限值时，会造成酸雨、光化学烟雾和臭氧层空洞等环境问题，并对人类健康造成严重影响。空气中的NOx主要来源于矿物燃料燃烧产生的烟气排放，其主要成分为一氧化氮（NO）。随着人们对环境问题的日益重视，如何控制烟气中NOx的排放量是亟待解决的重大环境问题。络合吸收结合生物还原法（BioDeNOx）是近年来兴起的一种新型的烟气脱硝技术，该技术因具有运行成本低、无二次污染和处理效果好等优点得到了广泛的研究，具有良好的应用前景。为提高该工艺系统中优势菌种的密度，同时解决吸收液中不同组分对微生物还原的抑制作用，本课题组曾提出将微生物固定在磁性微球上，并将其应用于磁稳流化床反应器中分级还原脱除 NOx后的络合吸收液。但现已制备的磁性微球磁性较弱，不利于在磁稳流化床中的稳定，且将络合吸收与生物还原过程分级进行，存在传质周期长、经济成本高等缺陷。针对以上问题，本研究提出，在三相磁稳流化床反应器（TMSFDR）中，采用磁性微球固定化的优势菌种，将络合吸收耦合与生物还原耦合用于脱除 NOx的集成新工艺。针对该工艺，本文制备了几种磁性微球，并对比其应用效果；采用前期分离得到的两种优势菌种，即反硝化菌Klebsiella sp. DL-1和铁还原菌Klebsiella sp. FD-3作为体系中的还原菌种，考察两者之间的相互影响和混合后对络合吸收液的还原性能，评估其混合使用并同时还原吸收液中两种组分的可行性；在此基础上，进一步考察了集成工艺中主要操作参数对系统脱除NOx的影响。 实验分别制备了s-Fe3O4、壳聚糖-Fe3O4、油酸-Fe3O4和三种PEG-Fe3O4（共沉淀法[Fe2+]:[Fe3+]=2:1、[Fe2+]:[Fe3+]=2:3和氧化还原法制备）磁性微球，并对其晶体结构、表面官能团、磁物质含量和饱和磁强度进行了对比，结果表明：几种磁性微球均含有Fe3O4及不同的特征基团，但Fe3O4含量不同的磁性微球，其磁性强弱差异较大。共沉淀法制备的PEG-Fe3O4对体系中的反硝化菌和铁还原菌均有较好的固定化效果，且磁性较强、不易团聚，是理想的固定化载体。通过正交实验确定PEG-Fe3O4的最佳制备条件为氨水浓度9％，[Fe2+]:[Fe3+]=2:3，超声频率60 kHz，反应温度40 ℃。 两种菌种间的相互影响实验表明，反硝化菌 DL-1不具有还原 Fe(III)EDTA的能力，且对铁还原菌FD-3还原Fe(III)EDTA有抑制作用，该抑制作用随反硝化菌DL-1初始浓度的增加和反应时间的延长而增大；铁还原菌FD-3具有还原Fe(II)EDTA-NO的能力，因此对反硝化菌DL-1还原Fe(II)EDTA-NO有促进作用；当反硝化菌DL-1与铁还原菌FD-3混合使用时，Fe(II)EDTA-NO的还原是这两种微生物共同作用的结果。吸收液组分间的相互影响实验表明，Fe(III)EDTA对反硝化菌DL-1还原Fe(II)EDTA-NO的过程无影响，而Fe(II)EDTA-NO对铁还原菌FD-3还原Fe(III)EDTA有明显的抑制作用；在混合体系中，反硝化菌DL-1和铁还原菌FD-3的混合菌可同时还原Fe(II)EDTA-NO和Fe(III)EDTA，且随着Fe(II)EDTA-NO不断被还原，菌种对Fe(III)EDTA的还原作用逐渐增强；上述结果表明，在一个反应器中，可利用混合菌同时还原吸收液中两种组分。 三相磁稳流化床反应器中，同时存在气、液、固三相，通过冷态实验，确定了该反应器的操作相图，结果显示该流化床稳定流化区域较大，增大磁场强度有利于扩大稳定操作范围。不加还原菌种时，吸收液对NO有较强的吸收能力，但在吸收液体积一定的条件下，对NO吸收效率和吸收液中Fe(II)EDTA浓度均随吸收时间的延长而降低，O2对Fe(II)EDTA的氧化速率常数为0.037 h-1。当反硝化菌 DL-1和铁还原菌 FD-3浓度配比为1:2时，该混合菌对吸收液中Fe(II)EDTA-NO和Fe(III)EDTA的还原能力最强，因此，将该配比的混合菌加入含吸收液的反应器中，进行脱除 NOx的工艺实验。结果表明，在混合菌种的还原作用下后，系统可在短时间内达到稳定状态，NO去除效率基本维持在100%，且吸收液中Fe(II)EDTA-NO和Fe(II)EDTA浓度变化不大；增大进气O2浓度对体系产生一定影响，但经过一定时间的运行，体系仍可恢复稳定，具有较强的耐氧性，可用于O2含量较高的烟气；磁场强度越大，反应器中磁性生物微球的分散性越好，体系达到稳定所需的时间越短，但较大的磁场强度会导致能耗增大；吸收液流量越大，吸收液在反应器中的停留时间越短，不利于微生物对络合物的还原，且流量太大会带走反应器中的磁性生物微球，不利于系统运行；模拟烟气中NO浓度增大会导致吸收液中Fe(II)EDTA-NO浓度升高，但经过一定时间的运行，吸收液中成分达到稳定，体系可维持95%以上的NO去除效率。