基于硫化铋复合材料的光电化学传感器的构建及应用

• 作 者: 鲍春竹
• 出 处: 济南大学
• 发表日期: 2020年01期
• 关键词: 光电化学传感器 硫化铋复合材料 肿瘤标记物检测

目前,癌症是导致我国死亡率逐渐增高的最主要因素之一。早期诊断和治疗是治疗癌症最有效的方法。肿瘤标记物的检测在辅助诊断和判断预后等方面意义较大。基于纳米材料的光电化学（PEC）传感器具有背景信号低、灵敏度高等优点,被广泛应用于肿瘤标记物等医学诊断领域。作为常用的半导体纳米材料之一,硫化铋（Bi₂S₃）具有较好的稳定性、高的光电导性和强的光吸收性能,被广泛应用于PEC、光催化、锂离子电池和医学诊断等领域。因此,本文通过不同方法对Bi₂S₃改性来增强传感器的PEC活性、并寻找合适的电子供体及设计新颖的传感器构建策略,构建灵敏、新颖的PEC传感器,进一步探讨其在肿瘤标记物检测中的应用。1.基于SnO₂/NCQDs/Bi₂S₃复合材料的无标记型光电化学传感器的构建及NT-proBNP的检测利用独特的多级结构的介孔SnO₂微米花和氮掺杂的碳量子点（NCQDs）与Bi₂S₃纳米粒子结合,构建具有优异光电流信号的传感器。NCQDs修饰SnO₂,提高了SnO₂的PEC活性,且有助于Bi₂S₃纳米粒子在SnO₂材料表面的原位生长。以可见光作为激发光源、抗坏血酸（AA）作为电子供体,NCQDs和Bi₂S₃共敏化的介孔SnO₂微米花（SnO₂/NCQDs/Bi₂S₃）修饰的氧化铟锡（ITO）电极表现出较好的光电流信号（高达150μA左右）,实现了对N端前脑钠肽抗原（NT-proBNP）的灵敏检测。当NT-proBNP的浓度为0.01-50 ng/mL时,光电流信号与浓度的对数呈线性降低趋势,且检测限为3.7pg/m L（S/N=3）。此外,该PEC传感器展现出较好的选择性、良好的稳定性和重现性,证明了它在传感器和心脏疾病临床诊断等方面的应用前景。2.基于自牺牲法制备BiOBr/Bi₂S₃异质结的光电化学传感器的构建及SCCA的检测构建了一种基于BiOBr/Bi₂S₃异质结的新型光电化学传感器,用于检测鳞状细胞癌抗原（SCCA）。通过自牺牲法,利用BiOBr与S^2-离子之间的快速反应,在BiOBr微花上形成Bi₂S₃纳米粒子。利用AA作为理想的电子供体,BiOBr/Bi₂S₃异质结表现出良好的PEC活性。BiOBr/Bi₂S₃修饰的ITO电极的光电流强度达到20μA左右,约为纯BiOBr的30倍。多巴胺容易聚合,在BiOBr/Bi₂S₃异质结表面形成聚多巴胺膜,便于固定SCCA抗体。在最佳条件下,该传感器实现了对SCCA的灵敏测定。当SCCA浓度范围为0.001-75 ng/mL时,SCCA与抗体的特异性结合使光电流强度线性降低,测得的检测限为0.3pg/m L（S/N=3）。该PEC传感器在光催化、分析检测和生物传感器等实际应用方面很有潜力。3.信号抑制型光电化学传感器用于检测降钙素原:基于Ru（bpy）₃²⁺和Bi₂S₃共敏化的ZnTiO₃/TiO₂为基底材料及SiO₂/PDA-Au的双重抑制作用设计了一种以Ru（bpy）₃²⁺和Bi₂S₃共敏化的ZnTiO₃/TiO₂多面体为基底材料,SiO₂/PDA-Au为第二抗体标记物的信号抑制型PEC传感器,用于灵敏检测降钙素原（PCT）。通过水热法制备了空心结构的ZnTiO₃/TiO₂多面体（ZTCHS）,与纯ZnTiO₃或TiO₂相比,其可见光利用率明显提高。独特的结构赋予了ZTCHS较大的比表面积和令人满意的承载能力。利用Ru（bpy）₃²⁺和Bi₂S₃共同敏化ZTCHS,进一步增强了ZTCHS的PEC性能。有趣的是,SiO₂/PDA-Au的双重抑制作用进一步增强了PEC传感器的灵敏度。一方面,SiO₂/PDA的空间位阻有效地限制了电子转移;另一方面,金纳米粒子可以吸收可见光,与基底材料竞争。基于上述方面,本文所构建的信号抑制型PEC传感器具有较宽的线性范围（0.0001 ng/m L-100 ng/mL）和较低的检测限（约为0.03 pg/mL、S/N=3）,表明了其在分析领域的应用前景。4.心肌钙蛋白I光电化学传感器:{Mo₃₆₈}作为电子供体、Bi₂S₃和Au共敏化的FeOOH为基底材料一个合适的电子供体是PEC传感器的驱动力,保证了整个系统的稳定性。目前,寻找合适的电子供体仍然是传感器研究的方向之一。Na₄₈[H₄₉₆Mo₃₆₈O₁₄₆₄S₄₈]·ca.1000H₂O(简称为{Mo₃₆₈})是一种多金属氧酸盐,具有良好的形貌、明确的尺寸和独特的电子性质。{Mo₃₆₈}水溶性强,在超纯水中通常释放小的阳离子,以大的阴离子形式存在。这一有趣的性质赋予了{Mo₃₆₈}优异的还原性,为其成为优秀的电子供体提供了可行性。另外,易合成的FeOOH具有很高的吸附能力,保证了其他材料的牢固性。随后,利用Bi₂S₃和金纳米粒子共同敏化FeOOH,它们较窄的禁带宽度和独特的贵金属性质有助于提高FeOOH的可见光捕获能力和光电转换效率。结合抗原和抗体的特异性识别,构建一种具有较宽检测范围（1.00 pg/m L-100 ng/mL）和较低检测限（0.76 pg/mL）的新型PEC传感器,实现了心肌钙蛋白I在心血管疾病早期诊断的灵敏检测。