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很多与电化学物质-能源转换的电催化反应,如氢电极反应,氧电极反应,CO2的还原反应或有机小分子的氧化反应等,都涉及质子与电子的转移。pH效应对这类反应的影响主要体现在以下两点:1.改变pH会影响反应整体和局部的热力学;2.pH的变化可改变界面双电层的结构、荷电状态、溶剂化质子在界面的分布与构型,从而深刻影响电荷转移机理与动力学。尽管人们已对电催化反应的pH效应开展了大量的研究,但即使对氢电极反应这样简单的反应,人们对其pH效应的理解和认识依然还存在很多争议。为了加深对氢电极反应的pH效应的理解,本论文以Pt(111)电极上的氢析出/氢氧化反应(HER/HOR)为模型反应,结合计算模拟与实验,探讨了溶液的pH以及相关耦合效应对HER/HOR反应的机理与动力学的影响动力学。取得了以下的成果:1.溶液中水合氢离子的形态与HER动力学的关系:结果表明,水合氢离子的形态在水溶液中的分布受温度,水的活度影响,温度越低,质子越容易水合形成复杂的氢键网络结构,而水的活度越低,水合质子倾向于不形成复杂的结构。各种形态对于总反应的贡献不同,在HER过程中,电流的贡献来源于在低水合程度的质子(H+·nH2O,n=1,2,3,4)放电;而在氢的欠电位沉积(H-UPD)中,由复杂的氢键水合质子参与反应,小分子水合质子不参与H-UPD。2.酸性介质中Pt(111)电极上HER反应的pH效应:在pH=0-4的硫酸或高氯酸溶液中,系统考察了 pH对HER反应的机理和动力学的影响,并结合计算模拟,获得了反应中界面质子与氢分子浓度随反应电流的变化规律。通过扣除反应时界面各物种的瞬时浓度对反应的平衡电势以及电流的影响,获得了动力学电流与活化超电势的关系曲线,发现在酸性条件下HER的反应机理为Volmer-Tafel机理并且在平衡电位区域,其交换电流密度,内在动力学与pH无关。pH变化导致的界面电场以及荷电状态的变化对HER反应动力学的影响很小。3.与pH效应耦合的其它效应对HER动力学的影响:通过建立的理论模型来定性的解释、定量的计算pH效应在不同体系、不同反应环境下的异同。结果表明:a.加入阳离子对界面环境中水的影响导致在HER与界面氧物种形成时界面电势产生相反的移动趋势;b.不同pH下的,温度对HER动力学影响程度不同,原因是温度对水合质子形态的分布以及内在动力学都有直接的影响;c.模型计算发现pH=1下,HER的H/D同位素效应系数为1,而在pH=13时,HER的H/D同位素效应系数为1.33,原因是pH增加时,水作为质子给予体的比例增加,对应的能垒差异增加,同时同位素对水的活度等性质有影响,导致表观上同位素效应明显。