钛酸锂的高温固相合成及回收再利用

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“零应变”结构的尖晶石型Li4Ti5O12材料具有循环性能好、可逆性能好、安全性能好、可进行大倍率充放电的优异性能,且高温制备工艺简单,成本低和环境特性良好,被视为最具应用前景的一种锂离子电池负极材料,但该材料电子导电率和离子导电率均比较低,大倍率充放电性能差。本文采用高温固相法合成了Li4Ti5O12负极材料,优化了合成工艺,通过离子掺杂和碳包覆进行了改性研究,并对废旧Li4Ti5O12/Li电池进行了回收工艺的初步探索。首先,考察了锂源、烧结温度、锂钛比对高温固相法制备Li4Ti5O12材料性能的影响。结果表明,以Li2CO3和TiO2为原料,650℃烧结14h,Li:Ti=0.86时能获得性能最好的Li4Ti5O12材料。在优化工艺的基础上合成Li4Ti5O12,0.5C,1C,2C,3C,5C充放电时容量分别达到132mAh g-1,125 mAh g-1,119 mAhg-1,110 mAh g-1,90 mAh g-1,大倍率充放电时容量明显降低。其次,研究了金属离子掺杂对Li4Ti5O12结构、形貌和电化学性能的影响。结果表明,当V5+在钛位掺杂,x=0.04时得到的Li4Ti5-xVxO12材料颗粒尺寸细小、分布均匀,0.5C、1C、2C、3C、5C充放电时其比容量分别达到145mAh g-1、140 mAh g-1、130 mAh g-1、120 mAh g-1、100 mAh g-1,说明一定量V5+离子的掺杂改善了Li4Ti5O12材料的倍率性能。当Ti3+离子部分取代钛位Ti4+离子时,并没有提高材料的电化学性能,反而使其性能降低很多。当Na+在锂位掺杂,x=0.06时合成的Li3.94Na0.06Ti5O12其倍率性能比较好,3C充放电时其比容量仍可保持在120mAh g-1左右。此外,采用了蔗糖、活性炭、硬脂酸和柠檬酸四种碳源对Li4Ti5O12进行了碳包覆改性。结果表明,蔗糖添加量为Li4Ti5O12的5 mass%时,颗粒尺寸大小均匀,1C充放电时其比容量达到145mAh g-1。2C,3C,5C充放电时其比容量分别为120 mAh g-1,110 mAh g-1,90 mAh g-1;活性炭为碳源合成的Li4Ti5O12/C复合材料的颗粒尺寸比较大,电化学性能比较差;硬脂酸为碳源时,并不能提高材料的电子导电性,反而使其电化学性能下降很多;当柠檬酸的添加量为3 mass%时,0.5C充放电时比容量平均达到158mAh g-1,1C、5C放电时比容量分别保持在152mAh g-1、110 mAh g-1左右,大倍率充放电性能有了提高。最后,还探索了废旧锂离子电池中钛酸锂的回收和再利用。结果表明,经NaOH浸泡回收,并加入少量碳酸锂在650℃烧结7h处理的Li4Ti5O12材料0.5C充放电时,20次循环后达到80mAh g-1左右,1C充放电时材料的容量保持率比较好,20次循环内基本保持在75mAh g-1左右。
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