含钛分子筛的合成制备及催化氧化脱硫研究

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随着世界各国人民环保意识的增强,许多国家对运输燃料油中的硫含量提出了越来越严格的标准。然而传统的加氢脱硫技术(HDS)在深度脱硫中存在投资成本高、脱除大分子的芳香族硫化物较难等问题也越来越突出。开发新型高效低成本的脱硫技术迫在眉睫。氧化脱硫技术投资成本比较低,可以在温和的条件(常压、低温)下进行反应且不消耗氢气等优点是油品深度脱硫的一种重要方法,被研究者们广泛研究。分子筛具有较大的表面积、较高的水热稳定性作为催化剂载体和催化剂被广泛应用于石油化工、精细化工、环境催化等领域。含钛分子筛(TS-1、Ti-MCM-41等)由于具有独特的孔结构和Ti4+活性中心,在催化氧化领域有广泛的应用前景。本文制备了TS-1和Ti-MCM-41分子筛,重点对TS-1分子筛合成过程中的影响因素、分子筛的改性和氧化脱硫过程进行了研究;对Ti-MCM-41改性及其脱硫性能进行了研究;并在TS-1和Ti-MCM-41分子筛制备的基础上对微介孔复合分子筛的合成进行了研究。采用气相色谱、N2吸附-脱附、X射线衍射(XRD)、傅里叶红外(FT-IR)、紫外可见(UV-vis)、扫描电镜(SEM)等方法技术对分子筛催化剂进行表征及评价。(1)在超声波辅助作用下,采用廉价的四丙基溴化铵(TPABr)为模板剂,无机碱为碱源,成功制备了钛硅分子筛TS-1,考察了不同反应晶化条件对钛硅分子筛制备的影响。研究发现晶化时间、超声时间、水硅比、静动态反应条件对钛硅分子筛合成都有较大的影响。在晶化时间为48 h,超声时间为1h,水硅比为60,动态晶化的条件下可以合成出结晶度较高、晶粒较小、钛含量较高的分子筛。在此基础上分别以不同碱源和模板剂(碱源:氢氧化钠(NaOH)和PTAOH;模板剂:TPABr和四丙基氢氧化铵(PTAOH))为原料,在超声波辅助下制备钛硅分子筛并与传统合成方法进行比较。结果发现超声对不同原料合成的分子筛影响不同:当TPAOH为模板剂和碱源时,超声对钛硅分子筛合成影响较小;而当TPABr为模板剂,NaOH为碱源时,超声对钛硅分子筛合成影响较大;与传统方法合成的钛硅分子筛相比,超声波辅助方法合成的钛硅分子筛晶粒较小,骨架钛含量较多。最后对上述合成的分子筛的氧化脱硫性能进行了研究,发现以TPABr和NaOH为原料用超声波辅助方法合成的分子筛和以TPAOH为原料用传统方法合成的分子筛的催化氧化脱除Th的活性和脱硫率相当。(2)以硝酸镍为镍源,TPABr为膜板剂,通过一步法合成了Ni-TS-1。XRD、FT-IR、UV-vis、N2吸附-脱附表征表明合成的Ni-TS-1分子筛结晶度较高,金属镍的引入并没有改变TS-1的骨架结构;与传统法制备的TS-1相比,Ni-TS-1在微介孔范围内有次生孔道的存在,且具有更大的比表面积和平均孔径,在氧化脱除模型硫化物时不受空间位阻的限制,对Th和BDT都具有较好的催化效果。(3)采用溶胶凝胶法制备Ti-MCM-41,并在此基础上以钨酸铵((NH4)10W12O41·H2O)为钨源,制备W-Ti-MCM-41并考察其氧化脱硫性能。XRD、 FT-IR、UV-vis、N2吸附-脱附等表征表明:Ti、W原子已经进入分子筛骨架中,且Ti、W的引入并没有改变MCM-41分子筛有序的六方介孔结构,但随W含量的增加分子筛的结晶度逐渐减小,样品的BET表面积和孔容逐渐减小,孔径逐渐增加;在催化剂用量为0.125 g、模型油10 mL、反应时间120 min、反应温度70℃的实验条件下,W-Ti-MCM-41分子筛对DBT的脱除率均达到98%以上,催化剂重复使用4次脱硫率仍在90%以上。(4)采用不同方法、不同原料对微介孔复合分子筛的制备进行了研究。研究发现不同原料、不同晶化温度和原料的加入顺序对复合分子筛的合成都有影响。制备的复合分子筛结晶度较低,但对Th、BT、BDT的催化氧化脱硫效率均达能到87%以上。
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