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配位聚合物因为其良好的物理和化学性质,使其在荧光材料、磁性材料和气体存储等方面有着非常诱人的应用前景。配合物具有确定的结构,对其结构进行理性的设计和预测也一直是人们追求的目标。所以对配合物结构和性质的研究受到各国科学家的广泛关注,并成为当今科学研究的一大热点领域。各种各样的氮齿类和羧酸类配体被广泛的运用来合成新颖的配合物并研究其性质。本论文运用自行设计合成的一系列柔性氨基二乙酸取代的芳香羧酸半刚性配体与3d过渡金属和4f镧系金属合成了二十五个具有确定结构的配位化合物,并对它们的荧光和磁学性质进行了有益的研究。
选用2-氨基二乙酸对苯二甲酸(H4adtp)配体在没有辅助配体的条件下与Zn2+和Cd2+分别得到二维层状结构化合物{[Zn2(adtp)(H2O)2]·2H2O}n(1)和三维结构化合物[Cd2(adtp)(μ2-H2O)(H2O)3]n(3),在有辅助配体4,4'-联吡啶(bpy)存在的条件下得到两个层柱状的三维结构化合物{[Zn6(adtp)2(bpy)3(μ3-OH)2(H2O)2]·X·3H2O}n(X=NO3-(2a);X=ClO4-(2b))和{[Cd4(adtp)2(bpy)(H2O)4]·2.5H2O}n(4)。用5-氨基二乙酸对苯二甲酸(H4adip)和H4adtp分别与稀土离子(Eu3+,Tb3++和Sm3+)得到三个同构的配位聚合物{Me2NH2[Ln(adip)(H2O)]}n(Ln=Eu(5a),Tb(5b),Sm(5c))和{Ln2(Hadtp)2]·3H2O}n(Ln=Eu(6a),Tb(6b),Sm(6c))。5a-c是由二维层状结构通过与抗衡离子的静电作用形成的三维超分子化合物。6a-c是单股螺旋链和三股螺旋链编织在一起形成的三维结构。
选用H4adtp和H4adip分别在不同的合成条件下,与不同的钴和镍的金属盐,得到化合物{[Co2(adtp)(H2O)6]·5H2O}n(7)、{[Co2(adtp)(H2O)2]·2H2O}n(8)、{[Co2(adtp)(L)(DMF)(H2O)2]·H2O}n(L=bpy(9a),apy(9b,apy=4,4'-偶氮联吡啶))、{[Co1.5(Hadip)(H2O)3]·H2O}n(10)、{Ni2(adtp)(H2O)7]·2H2O}n(11)、[Ni1.5(adtp)(bpy)0.5(H2O)2]n(12)、{[Ni2(adtp)(bpy)1.5(H2O)4]·DMF·3H2O}n(13)、{[Ni4(adip)2(H2O)10]·6H2O}n(14)、{[Ni3(Hadip)2(bpy)2(H2O)4]·9H2O}n(15)、{[Ni8(adip)4(bpy)(H2O)18]·10H2O}n(16)、{[Ni2(adip)(bpp)(H2O)2]·2H2O}n(17, bpp=1,3-二吡啶丙烷).。在没有辅助配体的存在下,配体倾向于和金属离子形成二维层状结构:8、12、14。在线性吡啶类氮齿配体存在下倾向于形成三维结构:9a、9b、16、17。其中16是bpy配体连接14中的二维层形成的三维层柱状结构。17是非手性配体H4adip和bpp自发拆分形成的手性结构。
选用H4adip、H4adtp和4-氨基二乙酸对苯甲酸(H34-cpida)与Mn(Ⅱ)离子配位得到化合物[Mn(H2adtp)(H2O)]n(18)、[Mn1.5(Hadip)(H2O)3]n(19)和[Mn1.5(4-cpida)(H2O)]n(20)。18和19是两个二维层状结构。化合物20是一个三维层柱状结构。选用2-氨基二乙酸对苯二甲酸(H32-cpida)配体,在辅助配体1,10-邻菲啰啉(phen)存在下,与Mn(Ⅱ)离子反应得到化合物{[Mn3(2-cpida)2(phen)3(H2O)]·9H2O}n(21);与Cu(Ⅱ)离子在不同温度下得到{[Cu3(cpida)(phen)2(H2O)5]·3NO3·2H2O}n(22)和{[Cu2(cpida)(phen)(NO3)]·2H2O}n(23)。21和22是基于羧酸桥连的三核金属单元的孤立结构;23是一个一维的Δ铜链结构。在辅助配体bpy存在下,H4adtp与Cu(Ⅱ)离子在85℃和65℃反应温度下分别得到化合物{[CuⅠ2CuⅡ(adtp)(bpy)2]·4H2O}n(24)和{[CuⅡ4(adtp)2(bpy)3(H2O)2]·3DMF·13H2O}n(25)。24是一个三维二重穿插的混合价铜结构;25是一个二维层状结构。母液中25在85℃条件下可以转化为24。温度在两个化合物的合成与转化中起着决定性的作用。