改性纳米SiO2对环氧树脂复合材料的热力学研究

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环氧树脂(Epoxy Resin)及其纳米复合材料被广泛应用在盆式绝缘子、干式变压器、干式套管、航天航空设备中。但环氧树脂在高温条件下耐热性差、脆性大的缺点限制了它的应用和发展。近年来随着电压等级的不断升高,需要电力设备有更好的耐热能力以保证设备的安全稳定运行。因此考虑如何有效提升环氧树脂的热学性能和力学性能对于保证设备的正常运行,具有重要的意义。鉴于此,本论文基于试验方法和分子动力学技术研究了固化剂、环氧树脂的交联度以及硅烷偶联剂修饰纳米二氧化硅(SiO2)粒子对环氧树脂热力学性能的影响。选择双酚A型环氧树脂(DGEBA)作为基体材料,选择间苯二胺固化剂(mBD)和异氟尔酮二胺固化剂(IPD)分别同DGEBA交联反应。计算了DGEBA/mBD、DGEBA/IPD固化后交联度为26%、51%、66%和84%时的热力学性能参数,选择出相对最优的固化剂和交联度。在此基础上,利用硅烷偶联剂修饰纳米SiO2掺杂到环氧树脂中,研究纳米粒子表面氨基硅烷偶联剂的长度和接枝密度对环氧树脂的热力学性能的影响。从宏观实验角度分析了不同交联度下DGEBA/m BD、DGEBA/IPD样品的损耗角正切和弹性模量等特征参数,以及统计了氨基硅烷偶联剂修饰纳米SiO2粒子掺杂环氧树脂样品的损耗角正切和弹性模量等特征参数。从仿真角度分析了环氧树脂的弹性模量、剪切模量、体积模量、玻璃化转变温度(Tg)、自由体积分数、径向分布函数、均方位移、氢键、链间距等特征参数,最后选出性能相对较好的硅烷偶联剂以及相对最佳接枝密度,从微观角度解释了硅烷偶联剂修饰纳米粒子对环氧树脂热力学性能提升的机理作用,并与试验结果进行了对比。本论文得到了以下主要结论:(1)DGEBA/m BD、DGEBA/IPD固化后的交联度越高,二者的热力学性能均越好,但前者的热力学性能明显优于后者。试验结果表明,随着交联度的增加,DGEBA/mBD、DGEBA/IPD固化后的Tg也上升,而损耗角正切峰值略微降低。DGEBA/mBD和DGEBA/IPD的交联度为84%时,比交联度为26%时的Tg分别增加了6K和23K,且同等条件下DGEBA/mBD的Tg和弹性模量比DGEBA/IPD好。仿真结果表明,交联度越高,两种不同的固化剂同环氧树脂反应的自由体积分数越低、链运动能力越低、分子间的堆砌能力越好。同等条件下,DGEBA/mBD交联反应后的Tg比DGEBA/IPD的Tg高,且前者的力学性能优于后者,可见仿真结果与试验结果一致。(2)对比纳米SiO2表面分别接枝3-氨丙基三乙氧基硅烷(A1100)、N-(2-氨基乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷(A1120)、3-[2-(2-氨基乙基氨基)乙氨基]丙基-三甲氧基硅烷(A1130)掺杂环氧树脂的研究结果发现,纳米粒子表面接枝A1120的热力学性能提升相对最大。实验结果表明,纳米SiO2粒子表面接枝A1100、A1120和A1130掺杂环氧树脂的弹性模量分别提升了5.4%、18.36%和12.2%,其中A1120的Tg提升效果明显。仿真结果表明,纳米粒子接枝偶联剂后,使得环氧树脂的氢键数量和韧性增加、力学性能和Tg有效提升、自由体积分数降低。研究发现纳米粒子表面接枝A1120掺杂环氧树脂后的热力学性能提升效果相对较好。(3)纳米SiO2表面氨基硅烷偶联剂接枝密度为9%时,环氧树脂的热力学性能相对最好。随着纳米粒子表面硅烷偶联剂接枝密度上升,环氧树脂复合材料的力学性能和玻璃化转变温度呈现先上升后下降的趋势,在接枝密度为9%时达到最大值。硅烷偶联剂修饰纳米粒子提升环氧树脂的热力学性能,与纳米粒子与环氧树脂之间形成的OH···O型的氢键有关。(4)纳米粒子表面硅烷偶联剂接枝密度越高,环氧树脂的链运动能力越低,环氧树脂与硅烷偶联剂修饰后的纳米粒子之间的相互作用能越低,且相互作用能与温度之间呈现负相关关系。
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