论文部分内容阅读
在自然界中，磁铁矿结构广泛存在类质同像置换。近年来，过渡金属类质同像置换磁铁矿在工业和环境污染治理上的应用受到了广泛关注。已有研究表明，置换离子的微观局域结构对磁铁矿的表面反应性有着重要影响。相关研究表明:磁铁矿的表面反应性受类质同像置换离子的种类、价态和占位制约。在磁铁矿的反尖晶石结构中，暴露在磁铁矿表面的八面体数目比四面体多，磁铁矿的表面反应性主要取决于占据在八面体位上的金属离子。此外，置换离子还会导致磁铁矿产生晶格缺陷，影响其表-界面物理化学性质以及表面反应性。因此，研究磁铁矿中置换离子的氧化态和原子局域环境等特征，及其对磁铁矿表面物理化学性质和反应性的制约机制，有助于了解和掌握磁铁矿的环境自净化作用机制，并为磁铁矿族矿物在环境治理与修复中的应用提供实验基础。 目前，探测磁铁矿结构中类质同像置换离子价态和占位的传统方法非常多但大多均存在着一些不足之处，所获得的结果不能让人信服。X射线吸收精细结构谱（X-ray absorption fine structure，XAFS）是近二十多年迅速发展起来的一个非常活跃的表征技术。结合先进的同步辐射技术，XAFS可以原位探测吸收原子的2～3个邻近配位壳层，获得目标元素的电子结构和化学结构信息，成为了微观领域中最重要的结构分析工具之一。 本论文以用实验室制备的V、Cr、Co、Ni、Mn等系列掺杂磁铁矿为研究对象，运用XAFS表征技术对置换离子在磁铁矿结构中的价态和原子局域结构环境等进行分析，结合系列掺杂磁铁矿对酸性橙Ⅱ的Fenton降解实验，以及对重金属Pb2+、Cu+的吸附实验，对置换离子的原子局域环境与磁铁矿的表面反应性（吸附，异性Fenton催化性能等）二者之间的构-效关系进行了深入探讨，获得了以下结论: (1)X射线吸收近边结构谱（XANES）研究结果表明，V、Cr、Co、Ni在磁铁矿结构中的价态主要为+3、+3、+2、+2价，而Mn则为+2和+3的混合价态。 (2) XRD和扩展X射线吸收精细结构谱（EXAFS）研究结果表明，V、Cr、Co、Ni主要占据磁铁矿晶格中八面体位置。低含量掺杂时，Mn主要占据磁铁矿晶格中八面体位置，而高含量掺杂时，Mn则更多地占据在磁铁矿表面的八面体位，少量的Mn以六方水锰矿(β-MnOOH)的形式存在。掺杂离子占位的研究结果符合晶体场理论。 (3)锰掺杂磁铁矿对酸性橙Ⅱ的异相Fenton降解实验结果表明，锰掺杂能显著提高磁铁矿的异相Fenton催化性能。其中，低含量掺杂时，Mn对磁铁矿催化性能的增强作用较为明显，但在高含量掺杂时，Mn掺杂磁铁矿的催化性能有所减弱。Mn掺杂磁铁矿Fenton催化性能的上述变化，受Mn掺杂离子局域结构环境的变化所制约。 (4)掺杂磁铁矿对重金属的吸附实验结果表明，Pb2+在Mn掺杂磁铁矿吸附随锰掺杂量的增加而增加，等温吸附线符合Langmuir模型;在磁铁矿吸附Cu2+过程中，Cu的价态没有发生变化，Cu+主要以相邻八面体双齿配位形式吸附在磁铁矿的表面。