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多金属氧酸盐是由前过渡金属离子通过氧连接而成的金属-氧簇类化合物,具有确定的结构,多样化的组成以及优异的物理化学性质,因而多金属氧酸盐在催化、生物活性、医药、分析化学和材料科学等领域显示出诱人的应用前景。随着实验研究的不断深入,多金属氧酸盐及其衍生物的电子性质,氧化还原性质,成键特征,稳定性,以及磁、光、电等性质备受关注。本文通过量子化学计算探讨了多钒酸盐及其多酸类似物的几何结构,轨道特征和氧化还原性质。研究工作主要分为两个部分:1.应用密度泛函理论方法研究了钒氧簇[VIV18O42（X）]13- （X=Cl-, Br-, I-, SH-, NO2-）的几何结构和电子性质,计算结果表明,钒氧笼包封的简单客体离子影响钒氧笼的尺寸,客体离子半径增大,主体笼的尺寸增大。客体离子对该类体系的前线轨道分布以及氧化还原性质的影响很小,说明客体离子和主体笼的相互作用很弱。2.采用密度泛函理论方法研究了多酸型铼氮等电子类似物的结构和电子性质。铼氮等电子类似物的结构和其母体相似,其簇合物的尺寸比相应的母体稍小。电荷布居表明,[XRe12(N12O28]n-可以看成是一个XO4n-阴离子包封在一个中性笼内。振动频率分析表明[Re6N6O13]2-和[PRe12(N12O28]3-是能量最小点,与Re–Ob键的振动模式相比,Re≡N键的振动发生在较高频率区域。[Re6N6O13]2-和[PRe12(N12O28]3-的HOMO-LUMO能隙以及LUMO能级比相应的母体[W6O19]2-和[PW12O40]3-低。可以预测,[Re6N6O13]2-和[PRe12(N12O28]3-的反应活性强于其母体阴离子。铼氮类似物的轨道特征与其母体相似。与多酸阴离子一样,铼氮类似物也是“电子储库”,可以接受多个电子而其结构没有明显变化。