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铂基贵金属催化剂是目前最常用的燃料电池阴极催化剂,其高昂的生产成本和有限的使用寿命严重制约着燃料电池的商业化进程。以过渡金属和新型碳材料为代表的非贵金属催化剂被视为铂基催化剂的最佳潜在替代品之一,但是复杂的制备工艺和较低的催化活性位点利用率大大削弱了该类催化剂的优势,导致材料的催化活性和稳定性难以满足实际需求。本论文以静电纺丝技术为基本实验方法,利用不同聚合物体系制得了结构多样的一维碳基材料,并引入了过渡金属作为催化活性位点,深入研究了催化剂的结构和组成与电催化性能之间的构效关系。(1)实验一通过电纺不同的共混聚合物体系构筑了结构多样的碳纳米纤维材料,并研究了PAN、PAN/PVP和PAN/PMMA体系与纤维形貌之间的关系。结果表明,具有高度开放结构和较大比表面积的多管道碳纳米纤维CNF-3具有较好的催化活性和电流效率,其极限电流密度为4.06 mA/cm2,电子转移数为3.44。通过揭示静电纺丝技术构筑结构多样一维碳纳米纤维的机理,明确了前躯体组成对结构的影响,为后续实验提供了良好的参考模板。(2)实验二将Co(acac)2引入PAN/PVP电纺体系,产生相分离的前躯体,并制备了钴掺杂海绵状碳纳米纤维Co3O4-SCNFs,并研究了钴载量对于催化剂性能的影响。疏松多孔的Co3O4-SCNFs具有开放的海绵状结构,增大了尖晶石型Co3O4纳米颗粒与O2的接触区域,显著提升了催化活性位点的利用率,并提供了更多物质传输扩散的通道。在最优条件下,Co3O4-SCNFs的极限电流密度达到5.89 mA/cm2,电子转移数为3.49,获得了接近商业Pt/C催化剂的催化活性。(3)实验三结合上述实验基础,利用同轴电纺法制备了钴掺杂的中空碳纳米纤维Co3O4-HCNFs。除去核层物质PS后得到的空心结构提升了一维碳基材料内部空间的利用率,位于壳层的Co3O4纳米颗粒在内外壁皆可与O2充分接触,增大了催化反应接触面积,同时中空结构可以作为反应物和反应产物传输的通道,保证了反应的顺利进行。Co3O4-HCNFs的起始电位达到了与商业Pt/C相同的-0.10 V,电子转移数为3.75,接近四电子过程,电流保持率达到93.6%,稳定性得到了极大提升,是一种高活性、长寿命的氧还原催化剂,使得替代商业Pt/C催化剂成为可能。