一维复杂嵌段共聚物胶束结构调控及其形貌演化

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结构形成与转变是软凝聚态物理领域一个重要的研究课题。本论文以嵌段共聚物在稀溶液中自组装形成的一维有序结构为主要研究对象,以认知并调控复杂一维结构的形成与转变动力学路径为研究目的,研究了以下内容:  1.采用乳液-溶剂挥发法,在嵌段比例位于相图中较窄的柱-球相界线附近的嵌段共聚物体系中,制备了一维柱状胶束,其形成与胶束化过程中胶束核嵌段良好的溶胀程度和聚合物局部瞬时的高浓度有关;同时,研究发现较慢的溶剂挥发速率和较快的搅拌速率更有利于一维高长径比柱状胶束的形成,这主要是因为缓慢的溶剂挥发速率使得聚合物分子链在结构冻结前有充足的构象调整时间,而快速的搅拌速率有助于提高乳液液滴的均匀性同时加快聚合物的传质过程。  2.实时观测了上述一维柱状胶束在水溶液中的自发断裂和受限断裂行为。在没有外界干扰的情况下,一维柱状胶束平滑的表面出现波状起伏,随后转变为串珠状的亚稳态结构,并最终断裂为球形胶束,这一形貌转变过程可以用瑞利不稳定性解释,界面能的降低是其主要驱动力;通过向柱状胶束溶液中引入金属离子前驱体或聚电解质,能够有效改变其原有的断裂路径,高长径比柱状胶束先转变为香肠串状结构,后断裂为短棒状结构,这与胶束核嵌段的运动能力和范围在一定程度上受到限制有关。  3.采用胶束溶液热退火的方法,制备了高长径比的一维核-壳-冠纳米管状胶束,并阐明了其形成的动力学路径与前人报道纳米管状胶束形成机理的区别与联系。当退火温度处于体系临界转变温度(CTT)以上、临界胶束温度(CMT)以下时,嵌段共聚物胶束经历了松弛-再聚集的动力学转变过程,依赖于退火时间而形成的不同松弛程度的聚集体在降温过程中发生二次聚集,得以制备出相同热力学条件下多种一维的胶束亚稳态结构。  4.研究了上述一维管状胶束形成的嵌段共聚物/混合溶剂三元体系中,热力学因素对溶液热退火过程中胶束形貌转变动力学路径的影响。研究表明,聚合物浓度、溶剂组成和聚合物嵌段比例均能改变体系的CTT和CMT值,随着体系的CTT值和CMT值向高温方向移动,退火过程中结构松弛速率减缓、降温时二次聚集窗口变窄,甚至只能发生结构构象的微调。由此,宏观热力学参数通过影响胶束化动力学路径而调控了一维管状胶束的结构及尺寸。  以上研究内容展示了胶束化及胶束形貌转变过程的动力学路径对于嵌段共聚物自组装结构的影响,探讨了宏观热力学参数对于微观动力学路径调控的有效性。这不仅加深了我们对于特定嵌段共聚物胶束结构形成机制的认识,而且丰富了构筑规整一维自组装胶束结构的思路和手段,同时为一维结构在控制释放、复合材料等领域的潜在应用提供了理论支持。
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