离子液体的合成及其在柴油脱硫中的应用

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本论文依据离子液体在柴油脱硫上的研究现状,分别考察离子液体在直接萃取脱硫和催化氧化脱硫中的效果。内容主要包括如下几个方面:  按照两步法合成了三乙基丁基硫氰酸铵([N2224][SCN])、三乙基丁基二氰胺铵([N2224][DCA])以及三乙基丁基双三氟甲基磺酰亚胺铵([N2224][NTf2])三种季铵盐型离子液体,并展现出良好的直接萃取脱硫性能。  将三种季铵盐型离子液体应用于模拟油和加氢柴油的直接萃取脱硫实验中,实验结果发现[N2224][SCN]拥有极好的物理和化学特性,例如极好的萃取性能、低成本、低粘度以及无卤素等特点。  接着考察剂油质量比、萃取时间、萃取温度、多级萃取以及加氢柴油和[N2224][SCN]之间的相互溶解度等影响因素对直接萃取脱硫性能的影响,实验结果表明,当[N2224][SCN]与模拟油质量比为1∶3,萃取温度为30℃,萃取时间为1h时,对噻吩(TS)、苯并噻吩(BT)和二苯并噻吩(DBT)模拟油以及加氢柴油的脱硫率分别为38.5%、55.8%、77.5%和72.3%。  最后对加氢柴油进行多级萃取脱硫,经过四级萃取脱硫后,加氢柴油的硫含量从初始的403μg/g降低至6μg/g。同时通过重力法分析,加氢柴油基本上不溶于[N2224][SCN]。使用过的[N2224][SCN]也可通过再生处理后进行循环使用,再生的[N2224][SCN]可以至少循环使用4次,与新鲜的[N2224][SCN]相比,在脱硫活性上无明显降低。  直接萃取脱硫方法很难在一步上实现高效脱硫,而在直接萃取脱硫体系中加入催化剂和氧化剂,可以显著提高脱硫效果。采用钨酸盐/过氧化氢(H2O2)/N-甲基吡咯烷酮硫酸氢盐([HNMP][HSO4])体系对模拟油和加氢柴油进行深度催化氧化脱硫研究。采用X线衍射分析(XRD)仪、傅里叶红外光谱分析(FT-IR)仪以及热分析(TG)仪等对合成的2种新型Keggin型钨酸盐进行表征分析。接着考察不同脱硫体系、不同催化剂、催化剂用量、H2O2用量、反应温度和不同硫化物等对模拟油脱硫效果的影响。  结果表明:在反应温度60℃,反应时间4h,[HNMP][HSO4]1 g,模拟油3g,n(O)∶n(S)∶n(catalyst)=300∶50∶1,([(C2H5)3(C4H9)N]4SiW12O40(Q4SiW)为催化剂条件下,此催化氧化体系对噻吩(TS)、苯并噻吩(BT)和二苯并噻吩(DBT)的模拟油单次脱硫率分别为54.2%、87.4%以及99.1%,且重复使用5次催化氧化性能并未明显降低。最后将此催化氧化体系作用于加氢柴油,对加氢柴油的单次脱硫率可以达到93.5%,具有良好的实际应用前景。
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