论文部分内容阅读
1,2-环己二醇是一种非常重要的有机原料，分子结构中含有两个羟基，使其易发生取代、加成、氧化、脱氢等反应。其在医药、农药、橡胶、涂料等领域有广泛的应用，同时也是合成环氧树脂高档稀释剂的主要原料。1,2-环氧环己烷水解合成1,2-环己二醇，工艺简单、“三废”较少，是一条具有重要工业应用价值的绿色合成路线。目前，国内外罕有1,2-环己二醇大型工业化生产方面的报道，其合成仍以实验室小规模为主，所使用的催化剂有无机酸、硫酸酸式盐、沸石分子筛、固体超强酸等。无机酸、硫酸酸式盐作为催化剂参与反应时活性较高，但是反应过程中会腐蚀设备，且产生大量的工业废水造成环境污染;沸石分子筛作为催化剂参与反应时，一般需要添加有机溶剂，后处理步骤较为复杂;固体超强酸作为催化剂参与反应不仅易于产物分离，而且还可重复使用。因此，选择并制备合适的催化剂对反应非常重要。本研究主要内容包括： ⑴催化剂的筛选。制备了5种固体超强酸催化剂，分别是:SO42-/TiO2、SO42-/ZrO2、SO42-/TiO2-SiO2、SO42-/TiO2-Al2O3与SO42-/TiO2-Na2SiO3，并将其用于环氧环己烷水解反应，同时，考察了偏钛酸与NaHSO4·H2O对水解反应的影响。结果表明，当NaHSO4·H2O、SO42-/TiO2、偏钛酸、SO42-/TiO2-Al2O3作为催化剂参与反应时，产物收率均在97％以上。NaHSO4·H2O作为催化剂参与反应时，产物虽具有较高的收率，但是催化剂不可以回收重复使用且反应过程中产生了大量的含盐废水;SO42-/TiO2与SO42-/TiO2-Al2O3催化剂的制备成本较高;而偏钛酸则廉价易得。因此，通过对催化剂活性、制备工艺及成本的综合分析，选择固体偏钛酸为催化剂。 ⑵偏钛酸催化剂的制备、表征及用于水解反应的条件优化。在上述研究的基础上，考察了催化剂焙烧温度、焙烧时间对环氧环己烷水解反应活性的影响，并借助XRD、NH3-TPD、BET等分析方法研究了催化剂的微观结构及表面特性对催化剂活性的影响。将偏钛酸催化剂用于环氧环己烷水解合成1,2-环己二醇，考察了搅拌速度、反应时间、反应温度、环氧环己烷与水的摩尔比、催化剂的量及催化剂的重复使用对水解反应的影响。最终确定的实验条件为:催化剂的焙烧温度为350℃，焙烧时间为2h，搅拌速度为350r/min、反应时间为1h、反应温度为(80±2)℃、环氧环己烷与水的摩尔比为1∶10、催化剂的量为1.8％，在此反应条件下，1,2-环己二醇的收率为98％;且在最佳工艺条件下，催化剂连续使用5次，产物收率未有明显下降。 ⑶偏钛酸催化剂的成型及固定床连续化合成1,2-环己二醇条件的探索。将粉状偏钛酸催化剂成型，分别考察了水粉比、粘结剂含量、焙烧温度及焙烧时间对催化剂成型的影响，并测试了催化剂颗粒的强度性能。在固定床反应器中将已成型催化剂用于连续化合成1,2-环己二醇，分别考察了反应温度、停留时间、环氧环己烷与水的摩尔比及催化剂的稳定性对连续化合成1,2-环己二醇的影响。结果表明:当水粉比为0.5-0.6、粘结剂含量为2％、焙烧温度为300℃、焙烧时间为2h时，成型的催化剂具有较好的反应活性;当反应温度为26℃、停留时间为0.3h、环氧环己烷与水的摩尔比为1∶10时，1,2-环己二醇的收率可达80％左右;催化剂累计运行时间超过20h后，催化剂活性下降显著。