论文部分内容阅读
CO2-H2O-NaCl,作为自然界很多流体体系的典型代表,是人们一直关注和研究的体系。该体系的P-V-T-x性质数据是人们探讨包括地质流体与成岩成矿和CO2地质封存等重要问题所必不可少的。然而,国内外有关这方面的实验数据匮乏,在273～473 K、40MPa以上的范围为空白。这限制了人们对该体系性质的充分认识。本文运用新开发的透明管式高压腔(HPOC)技术研究温度、压力和组成条件分别为273.15～573.15 K、10～120 MPa、xco2=0～近饱和及mNaCl=0～5 mol/kg (M)下CO2-H2O-NaCl体系的P-V-T-x(压力-体积-温度-组成)性质(包括体积性质和相平衡性质),在获取可靠数据弥补前人相关数据空白的基础上,详细刻画了该体系的密度/体积性质；根据实验数据,改进发展了具有更强可靠性的经验模型；通过开展该体系的Raman光谱测量,初步探讨了体系的宏观行为在分子水平上的解释；计算流体包裹体研究有关的等容线,讨论了开展CO2地质封存有关的新问题和CO2在热液成矿流体中可能发挥的重要作用。本文所取得的认识和相关的探讨如下：(1)本文开发的透明管式高压腔(HPOC)原位观测方法相对传统的测量方法具有测试效率高、数据准确性好等优势,经系统校正,可用于获取CO2-H2O-NaCl体系P-V-T-x性质相关的可靠数据。在本文研究条件范围内,溶解度数据测量误差在5%以内,体积数据测试精度优于0.1%。(2)基于测量样品长度变化率而得到CO2-H2O二元和CO2-NaCl-H2O三元体系体积性质的实验结果表明,其他条件不变,CO2(盐)水溶液的密度随着温度的升高而减小,随着压力的升高而增大,随着盐度的升高而增大。然而,CO2加入(NaCl-)H2O前后密度的变化在转折温度(Tt)上下呈现相反的情形,当T<Tt时,PCO2-(NaCl)H2O>P(NaCl)H2O;当T>Tt时,PCO2-(NaCl)H2O<P(NaCl)H2O(p为对应体系的密度)。30 MPa下,CO2-H2O二元体系的Tt约为484K,与文献报道一致；升高压力,Tt增大—P从30增至120 MPa,Tt增幅约为100 K；而增加盐度,Tt减小—mNacl从0增至5 M,Tt降幅约为50 K。另一方面,压力对CO2在CO2-(NaCl-)H2O中的表观摩尔体积(VΦ)影响显著,而CO2浓度的影响可忽略；T<298.15 K,温度对VΦ影响轻微；T>298.15 K,VΦ随着温度的升高而迅速增大。相对前人模型,根据本实验获得的密度/体积数据拟合而改进了的状态方程能更好预测前人实验报道的CO2-(NaCl-)H2O体系的密度/体积数据,精度达0.1%的水平,为此具有更强的可靠性与更加广泛的适用性。(3) H2O、CO2、CO2-H2O和CO2-H2O-NaCl体系的Raman光谱研究揭示,水结构随温度的升高遭受显著的破坏,由于氢键结构的(?)O—O—O键角和R(O…O)键长的变化,完全氢键化水(FHW)转换为部分氢键化水(PHW)构型,水总体的性质显著改变。升高温度,由于Cl--H2O相互作用下降,Na+-Cl相互作用增强(形成离子对),NaCl对水结构的破坏行为逐渐削弱,直至513 K消失。饱和浓度C02对H2O(-NaCl)的Raman光谱几乎无影响,说明CO2与水分子之间主要以范德华力为主,无明显的CO2-Na+/Cl-/NaCl相互作用。353 K以上CO2 Raman光谱热带(Hot bands)明显增强的现象指示CO2分子结构可能受热弯曲,极性增加,进而CO2在水中的溶解能力增强。因此,CO2-H2O-NaCl体系的P-V-T-x行为特征取决于H2O、H2O分子间相互作用,H2O、CO2分子间相互作用、Cl-、H20离子-分子间相互作用和Na+、Cl-离子-离子间相互作用。基于分子水平的CO2-H2O-NaCl体系的P-V-T-x性质模型的建立需要考虑物质内部结构随温度的变化。(4)本文改进的EOS可用于准确计算CO2-H2O-NaCl类型的包裹体的等容线：流体包裹体实例研究表明,本文EOS可为成矿过程相关的重要信息的估计提供良好的依据。以Tt为界两侧的温度区间,CO2对热液成矿流体密度的影响相反,当T>Tt时,CO2导致流体的密度下降；T<Tt,CO2导致含水流体密度的增加。进而,在浅成低温热液环境下,CO2的存在将导致成矿流体容易聚集于在Tt附近形成的“有利成矿位点”：同时,CO2可促进流体发生沸腾作用,引发矿质的集中沉淀和富集。而在温度较高的斑岩环境中,CO2可促使成矿流体快速向上迁移至更大的纵向空间,并导致强烈的流体局部对流,而促进斑岩型矿床中的热液蚀变和细脉浸染状矿石的形成。开展CO2地下盐水封存需要考虑Tt存在可能转变CO2注入后的主要封存机制,进而影响CO2封存效率。因此,CO2地质封存应当充分考虑封存实施位点的温度、压力和盐度条件,以保证CO2封存的储存能力、储存效率和长期安全性。模拟结果揭示,本文改进的模型预测CO2地下盐水封存较Duan模型具有更强的可靠性。然而,本文还存在对CO2-H2O-NaCl体系富CO2气相的P-V-T-x性质未做系统的研究等方面的不足,建议在今后的工作中拓展本文研究的温度、压力范围和增强该体系的定性研究。