论文部分内容阅读
依据我国日益严峻的能源问题和不平衡的能源结构（富煤、缺油、少气），依托丰富的煤炭资源，全面发展煤制天然气不仅符合煤炭资源清洁利用的发展方向，也是我国天然气充分供应的保证。合成气甲烷化技术是今后我国发展煤制气项目的研究重点，其中甲烷化技术的核心则是高效稳定的甲烷化催化剂的制备。本研究基于现有甲烷化催化剂的缺陷（活性组分含量高、高温下易团聚失活、积碳），利用新型的介孔分子筛SBA-16负载金属镍制备高效稳定的甲烷化催化剂。 本研究主要内容包括：⑴以介孔分子筛SBA-16为载体，采用等体积浸渍法制备了一系列镍基催化剂。考察了镍的负载量对催化剂的结构和性能的影响，实验发现随着镍金属负载量的增加，催化剂中镍颗粒大小和金属比表面积逐渐增大;当负载量超过10wt％后，镍颗粒在载体表面发生一定的团聚，使得其金属比表面积没有随着负载量的增大而增大。当负载量由10wt％提高到15wt％时，催化剂的活性没有明显的提升。在350℃，0.1 MPa及空速15，000 mL/h/g时，10wt％Ni/SBA-16的CO转化率达到100％，选择性达到96.5％。⑵考察不同结构的介孔分子筛（二维柱状结构的分子筛MCM-41、SBA-15和三维笼状结构的分子筛SBA-16）对催化剂的结构和性能的影响。与Ni/S BA-15和Ni/MCM-41相比，Ni/SBA-16在低温250℃时的CO转化率提高了50％，在整个温度区间(300-500℃)的CO转化率和CH4的选择性也提高了5％-10％。在考察催化剂的耐高温性能时，发现三种催化剂在700℃煅烧后，其CO转化率和CH4选择性都下降了50％左右。对失活后的催化剂进行表征发现，导致催化剂失活的主要原因是催化剂中镍金属颗粒的团聚。⑶采用APTMS（氨丙基三甲氧基硅烷）对介孔分子筛SBA-16进行表面修饰，并考察修饰后的载体对镍基催化剂的结构和性能的影响。通过FTIR和29Si NMR表征结果发现硅烷偶联剂中的氨基基团成功的取代了分子筛表面的硅羟基基团。通过对催化剂进行表征发现修饰后的载体有利于细化金属镍的颗粒尺寸，使得金属镍的颗粒尺寸区间变窄。对比修饰前后的载体制备甲烷化催化剂的催化活性时发现，Ni/SBA-16-NH2相对于原有的Ni/SBA-16其基础的催化活性没有下降;而且在高温400-500℃时的CO转化率和CH4选择性提高了10％左右。比较修饰前后催化剂的耐高温性能时，发现在N2氛围下经过700℃高温煅烧2h后，Ni/SBA-16催化剂的CO转化率由100％下降到75％，CH4选择性由96％下降到65％;而Ni/SBA-16-NH2催化剂的CO转化率和CH4的选择性几乎没有下降，说明氨基修饰后的载体制备的催化剂相比没有进行载体修饰的催化剂具有更好的耐高温性能。⑷采用浸渍法制备了一系列Mo-Ni双金属催化剂，并研究了Mo的添加对镍基催化剂甲烷化性能的影响。考察浸渍顺序对催化剂性能的影响时发现，采用先Mo后Ni浸渍顺序所得到的催化剂其催化活性更高。对比Mo-Ni双金属催化剂和Ni单金属催化剂的催化性能时发现，双金属催化剂在低温(250℃)和高温(500℃)时的催化性能相对单金属催化剂有着明显的提高。在常压，350℃下，Mo-Ni/SBA-16(1 wt％)的CO转化率可以达到100％，CH4选择性可以达到98％左右。考察催化剂的耐高温性能时，发现Mo的添加可以有效的抑制催化剂在高温煅烧后失活，使得Mo-Ni双金属在700℃原料气煅烧2h后CO转化率和CH4不下降。对催化剂进行H2-TPR表征，发现添加Mo助剂的催化剂中Ni与载体之间具有很强的相互作用力，使得金属镍固定在其表面，抑制了熟化过程，所以可以保持优良的耐高温性能和稳定性。⑸在浸渍法制备镍基催化剂过程中添加了有机小分子柠檬酸，考察了柠檬酸的添加对镍颗粒尺寸和催化剂性能的影响。通过XRD和TEM表征发现，Ni/SBA-16-x％催化剂中镍的颗粒尺寸分布很窄，只有3-5 nm左右，表明柠檬酸的添加可以有效的细化金属的颗粒尺寸。考察了催化剂的耐高温性能，发现Ni/SBA-16在700℃原料气煅烧后CO转化率和CH4选择性都发生了明显的下降，分别由93.4％和79.2％下降到28.9％和42.3％;而Ni/SBA-16-x％CA在700℃原料气煅烧后其催化活性没有发生明显下降。在稳定性试验中Ni/SBA-16-x％CA的CO转化率和CH4选择性在100h中保持不变。对煅烧后的催化剂进行表征发现，柠檬酸的加入明显地增强了金属与载体之间的相互作用力，而这种强相互作用力可以很好地固定金属Ni，使其在高温下不发生迁移团聚。同时在TEM中看到金属镍的分布与载体的孔道排列一致，推断出金属镍颗粒进入了载体SBA-16的孔道内部，孔道对金属颗粒的限域作用也使得金属在高温下不会发生迁移团聚。