论文部分内容阅读
水体中有机染料的去除和降解一直是化学和环境工作者关注的研究领域。在这一领域中,光催化法由于能够破坏甚至矿化有机污染物而成为研究热点。本文研究了紫外光辐照下磷钨酸(H3PW12040)对有机染料光解脱色的催化作用。该方法和常规半导体光催化法相比,对某些偶氮染料有很好的氧化还原脱色性能,在应用中具有操作方便,处理效率高,负载方便等优点,因而成为除半导体光催化外最具发展前景的水体中有机污染物降解方法。本文采用间歇式光反应器进行实验,开展了以下工作：(1)分别以偶氮染料酸性大红3R和直接大红4BE为探针物,考察了H3PW12040对其光催化氧化降解性能,探讨了H3PW12040浓度,染料初始浓度对其光催化氧化反应速率的影响；并对反应机理进行了探讨。(2)研究以异丙醇为电子给体,磷钨酸对酸性大红3R和直接大红4BE的UV催化还原脱色性能。探讨了H3PW12040用量、异丙醇用量和染料初始浓度对其光催化还原脱色的影响。研究了H3PW12O40对含有不同偶氮键数目染料的光催化还原脱色性能,在对各染料结构参数进行量子化学计算机模拟的基础上,由多元线性回归得到H3PW12O40光催化还原偶氮染料时反应速率常数与染料结构参数间的定量关系。(3)研究了异丙醇作为电子给体,表面活性剂对偶氮染料直接耐晒黑G的H3PW12O40光催化还原脱色影响。考察了表面活性剂种类、十六烷基三甲基溴化铵用量、不同十六烷基三甲基溴化铵用量下H3PW12O40用量对直接耐晒黑G光催化还原脱色的影响。(4)通过浸渍法将H3PW12O40负载于壳聚糖/层析硅胶(CTS/SiO2)上,得到了复合材料PW12/CTS/Si02,由SEM、EDX、FTIR、UV-Vis DRS和XRD方法对PW12/CTS/Si02进行了表征。研究了PW12/CTS/Si02对偶氮染料直接耐晒黑G的光催化还原脱色性能及吸附性能。通过以上实验得到如下结果：(1)H3PW12O40能够催化酸性大红3R和直接大红4BE的光降解,染料的催化光解过程符合表观一级动力学。H3PW12O40浓度对性大红3R和直接大红4BE的光解有很大影响,在酸性大红3R和直接大红4BE的用量分别为40 mg/L和600 mg/L时,染料有最佳的脱色速率常数,分别为0.0714 min-1和0.1164 min-1；在试验染料浓度范围内,染料光催化反应速率随其初始浓度增加而减小；UV-vis光谱表明,反应体系中染料和H3PW12040之间形成了复合物。H3PW12040对其他偶氮染料的光催化氧化实验表明,随着染料分子中偶氮键数目增多,其发生氧化降解的速率逐渐降低。在染料结构因素中前线轨道能量差AE,染料的脂溶性常数ClogP,最高占据轨道能量EhOMO、染料的分子量Mw对氧化反应速率常数κ有影响,它们之间存在关系：logk=-0.216-0.522ΔE+0.159 EHOMO-0.274ClogP+0.002MW。(2)以异丙醇为电子给体时,H3PW12O40能够使酸性大红3R和直接大红4BE发生光催化还原脱色。试验染料浓度范围内,酸性大红3R的光催化还原过程符合Langmuir-Hinshelwood方程,直接大红4BE的光催化脱色速率随着染料浓度升高逐渐降低。异丙醇浓度和H3PW12O40浓度在对染料的光催化还原过程中存在交互影响。盐浓度增大会降低H3PW12040光催化还原酸性大红3R和直接大红4BE的反应速率常数。H3PW12040光催化还原偶氮染料的研究中,表观一级反应速率常数kobs和染料结构参数之间符合logkobs=-1.707-4.385Ev+0.922ΔE-0.063ELUMO关系式。(3)表面活性剂对H3PW12O40 UV催化还原直接耐晒黑G脱色有明显影响,影响结果与表面活性剂的种类和用量有关。阴离子表面活性剂十二烷基苯磺酸钠对直接耐晒黑G的光催化还原有抑制作用,阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵,非离子表面活性剂聚乙二醇600、OP-10对直接耐晒黑G的UV催化还原脱色有加速作用。在十六烷基三甲基溴化铵的浓度为0.05-0.31 mol/L时,增加十六烷基三甲基溴化铵的浓度能够相应提高直接耐晒黑G的UV还原脱色速率。(4)在制备复合材料PW12/CTS/Si02时,硅胶和壳聚糖的质量比1/1,浸渍浓度为8 g/L磷钨酸溶液,载体CTS/SiO2和PW12溶液的固液比为1/20(g/mL),浸渍1次时,所得复合材料对直接耐晒黑G的光催化还原脱色性能最好。SEM、EDX、FT-IR、UV-Vis DRS和XRD对复合材料PW12/CTS/Si02的表征结果表明,PW12已经完整的负载到载体CTS/SiO2上。对50 mg/L直接耐晒黑G,在溶液pH=4.0,异丙醇浓度为0.13 mol/L,催化剂PW12/CTS/Si02用量为2g/L时,PW12/CTS/Si02对直接耐晒黑G的光催化还原脱色速率最高,速率常数为0.0639 min-1。PW12/CTS/Si02对直接耐晒黑G的吸附性能研究结果显示,随溶液pH升高吸附量增加,随吸附剂用量增加吸附量减小；PW12/CTS/Si02对直接耐晒黑G的吸附过程符合准二级化学吸附动力学规律。