酶促酚类化合物聚合及其对纺织品的功能改性和染色

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染整加工是纺织品实现新颖化、高档化、功能化、提高附加值和提升国际竞争力至关重要的加工环节。我国染整业规模巨大,但高能耗、高排放和高污染(高碳排)的染整过程也对我国的资源和环境造成了不可忽视的负面影响。因此,实现纺织品的生态染整加工和低碳染整加工,缩短工艺实现织物短流程生产,加强传统印染加工与现代生物科技的结合,开发绿色环保染整加工新技术,才能适应新形势,增强印染行业的核心竞争力。  本课题利用漆酶和酪氨酸酶能引发底物形成自由基发生聚合反应的机理,采用“原位”染色和改性技术和先酶催化聚合再吸附染色和改性技术,通过浸渍法将酚类聚合物转移到纺织品上,使织物既完成了着色同时又实现亲水性、抗紫外、抗氧化、消臭性能等复合功能,并能使织物的物理性能发生改变。以酶的被辅作用物能在氧化还原酶作用下与酚类底物发生偶联反应生成有色物质为机理,通过咖啡酸(CA)和阿魏酸(FA)与3-甲基-2-苯并噻唑啉酮腙盐盐酸水合物(MBTH)偶联,合成了两支偶氮类功能性染料。本课题旨在实现天然功能性整理剂生态染色及功能性整理的双重目的,缩短印染加工工艺。同时促进传统印染加工与现代生物科技的结合,为纺织品的整理加工提供一种更为绿色环保的新技术。主要结论如下:  通过研究漆酶和酪氨酸酶对天然植物提取液的作用,探讨了漆酶催化茶多酚和酪氨酸酶催化红藤提取物的聚合及其对织物的染色。植物提取物茶多酚在漆酶存在下采用“原位”染色和改性技术染蚕丝时,不同离子型表面活性剂对蚕丝表观色深的影响不同。金属离子预媒染和后媒染都会拓宽酶促染色的色谱宽度。Cu2+和Fe3+作为媒染剂时,预媒染和后媒染得到的颜色不同。与茶多酚直接染色相比,漆酶酶促染色的蚕丝织物的耐水洗变色牢度均有所提高。先漆酶酶促聚合茶多酚再染色的染色效果要优于先吸附茶多酚再漆酶催化原位染色的染色效果。红藤提取液在酪氨酸酶作用下采用“原位”染色和改性技术染蚕丝和棉织物时,染色织物分别在445和455 nm有最大吸收峰,呈橙红色。对于蚕丝和棉织物来说,先聚合再染色的染色效果要优于先吸附再原位酶促染色的染色效果。但对羊毛而言,结果却恰好相反。采用不同方法染色的织物均表现出了优良的耐摩擦牢度和耐水洗沾色牢度。  采用“原位”染色和改性技术,将漆酶用于阿魏酸对织物的浸渍处理,使织物一次处理即具有良好的颜色性能和防紫外、抗氧化和气体吸收复合功能。阿魏酸―原位‖染色时,有色聚合物通过氢键和范德华力等物理作用吸附在纤维上,使羊毛、蚕丝和尼龙呈黄色、棉和粘胶呈浅橙色、苎麻呈亮橙色。织物染色后,粘胶和棉织物的紫外防护等级由―坏‖分别提高至―优秀‖和―很好‖,羊毛和尼龙织物的抗紫外性能优良。粘胶的抗氧化性从2.40%提高到92.72%,提高幅度最大;蚕丝的抗氧化性也从2.24%提高到67.25%。染色织物对氨气的消臭性能也有不同程度的提高,羊毛和蚕丝织物提高较大,粘胶和棉织物提高较小。阿魏酸―原位‖染色织物的耐摩擦牢度和耐水洗沾色牢度优良,但耐水洗变色牢度和耐日晒牢度差。经Cu2+,Fe2+和Fe3+后媒的蚕丝织物的耐日晒牢度由2级提高到5级,但织物颜色发生改变。采用阿魏酸先聚合再升高温度染色的方法可以使染色织物的耐水洗变色牢度提高半级或者1级,但对耐日晒牢度没有提高。  利用先酶催化聚合再吸附染色和改性技术,将酪氨酸酶和咖啡酸用于蚕丝、羊毛和锦纶的染色,可实现织物染色、亲水性和抗紫外性能、抗氧化性能、对氨气的消臭功能等多种功能性整理。咖啡酸酶促产物染色织物呈黄棕色。元明粉在染色中起促染作用,但是促染作用并不明显,染浴pH值对染色织物的色光和表观色深影响较大。染色后,羊毛织物的接触角由130.3o/130.4o降低到113.7o/113.8o,疏水性得到了改善;锦纶织物的接触角由115.9o/115.5o降低到81.9o/82.3o,织物呈亲水性。染色羊毛和锦纶织物对紫外线的防护达到最高防护级别。染色织物对DPPH的抗氧化性随着聚合时酶用量的增加而增加,且锦纶织物的抗氧化性要高于蚕丝和羊毛织物。染色织物具有优良的耐摩擦牢度和耐水洗沾色牢度,但耐水洗变色牢度和耐日晒牢度差。紫外吸收剂与咖啡酸酶促产物反应后再对织物染色、固色剂处理、后媒染等方法都会不同程度提高染色织物的耐日晒牢度和耐水洗变色牢度。  FA和CA分别在漆酶和酪氨酸酶的作用下与MBTH发生偶联作用合成了偶氮类功能性黄色(Dye1)和红色(Dye2)染料。Dye1在蚕丝和锦纶织物上的耐摩擦牢度和耐日晒牢度优良,在羊毛上的耐摩擦牢度差,耐日晒牢度中等。Dye2在蚕丝、羊毛、锦纶上的日晒牢度分别为4级、3级和2级。染色织物的UPF指数均为50+,染色织物可作为抗紫外织物用于服装面料。染色织物对DPPH自由基的捕捉能力大幅提高,Dye1和Dye2染色锦纶织物抗氧化性分别为98.50%和89.78%。合成的偶氮类染料可以作为功能染料应用于织物的一浴法染色及抗紫外、抗氧化性整理。  通过―原位‖染色和改性技术,在酪氨酸酶作用下制备绿原酸、没食子酸和咖啡酸改性甲壳胺纤维,实现纤维具有抗氧化、消臭性能和着色,改善了纤维的耐酸碱性。红外谱图表明,改性剂分子与甲壳胺纤维之间为共价键结合。改性纤维对 ABTS和DPPH自由基的抗氧化性均增强,对ABTS自由基的捕捉能力能达到接近100%;对氨气的消臭能力有所提高。绿原酸、没食子酸和咖啡酸改性纤维的颜色分别呈褐色、灰紫色和咖啡色。咖啡酸改性纤维在1%醋酸溶液中溶解速度变慢。绿原酸和没食子酸改性纤维溶解时,先是快速溶胀,之后慢慢溶解,并导致醋酸溶液粘度增加。且溶液粘度随改性时底物浓度、酶用量、改性时间的增加而增加。SEM发现经0.1M NaOH溶液碱处理后,绿原酸改性纤维表面变粗糙,没食子酸改性纤维表面裂缝更加密集和明显;其失重率分别在17%和14%左右,且失重率几乎不随碱处理温度而改变。
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