RAFT分散聚合法制备双温敏性纳米粒子

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温敏聚合物由于其能够对温度具有特定的响应性,在药物控释、电子、催化等方面具有潜在的应用价值,近些年来受到广泛关注,嵌段共聚物纳米粒子具有丰富多样形态,也逐年得到了科研工作者的追捧,因此温敏性纳米粒子,尤其是双温敏性纳米粒子因其特殊的性质受到特别的关注。一般来说,含有两个不同的温敏嵌段的聚合物纳米粒子可称为双温敏性纳米粒子。本论文通过利用含有两个温敏嵌段的大分子RAFT试剂调介苯乙烯单体的分散聚合,成功制备出具有双温敏性质的嵌段共聚物纳米粒子,并且使用一系列的表征手段证实了纳米粒子双温敏变化的历程。  本研究主要内容包括:⑴利用N-聚异丙基丙烯酰胺(NIPAM)单体和甲基丙烯酸-2-(N, N-二甲氨基)乙酯(DMAEMA)单体,通过两步可逆加成断裂链转移(RAFT)聚合的方法,合成了含有两个温敏嵌段的大分子 RAFT试剂PNIPAM-b-PDMAEMA-TTC,然后将这种大分子RAFT试剂调介苯乙烯(St)单体在甲醇/水混合物中的分散聚合,合成了含有两个温敏嵌段的三嵌段共聚物纳米粒子。这种 PNIPAM-b-PDMAEMA-b-PS纳米粒子在水中随温度的升高会出现两个分别对应于 PNIPAM链段和 PDMAEMA链段的最低临界溶解温度( Lower Critical Solution Temperature, LCST),通过变温核磁和动态光散射(DLS)等检测手段探究该嵌段共聚物纳米粒子的温敏变化过程;当温度升至高于对应于PNIPAM链段第一个LCST时,PNIPAM链段失水塌缩到PS核上, PNIPAM-b-PDMAEMA-b-PS纳米粒子就会有冠-核结构转化成冠-壳-核结构,当温度继续升至高于PDMAEMA链段对应的第二个LCST时,PDMAEMA链段失水塌缩,纳米粒子会进一步转化为壳-壳-核结构。⑵利用大分子单体苯乙烯基聚乙二醇单甲醚(mPEGV)和单体N-聚异丙基丙烯酰胺(NIPAM)的可逆加成断裂链转移(RAFT)聚合,合成了含有两个温敏嵌段P(mPEGV)和PNIPAM的具有梳-线型结构的两嵌段共聚物大分子RAFT试剂P(mPEGV)-b-PNIPAM-TTC。然后用这种大分子RAFT试剂调介苯乙烯(St)单体的分散聚合,合成了含有两个温敏嵌段的梳-线-线型的三嵌段共聚物纳米粒子。这种P(mPEGV)-b-PNIPAM-b-PS纳米粒子在水中随温度的升高会出现两个分别对应于PNIPAM链段和P(mPEGV)链段的最低临界溶解温度(LCST),通过变温核磁实验和动态光散射实验证实了其变化机理,即当温度升至高于对应于 PNIPAM链段第一个 LCST时,PNIPAM链段失水塌缩到 PS核上,P(mPEGV)-b-PNIPAM-b-PS纳米粒子就会有冠-核结构转化成冠-壳-核结构,当温度升至等于P(mPEGV)链段对应的第二个LCST时,P(mPEGV)链段上的 PS主链失水塌缩,纳米粒子会进一步转化为冠-壳-壳-核结构;此外,对PNIPAM链段的长度对P(mPEGV)-b-PNIPAM-b-PS三嵌段共聚物纳米粒子的温敏行为的影响也作了研究,我们发现,尽管P(mPEGV)链段链长不变,PNIPAM链长有很大不同,但是不会对第一个LCST值和第二个LCST值有很大影响,而且PNIPAM链段越长,对三嵌段共聚物纳米粒子P(mPEGV)-b-PNIPAM-b-PS的透过率下降的贡献越大。⑶提出了用两个大分子RAFT试剂共同调介单体的分散聚合的新策略来合成双温敏性纳米粒子。利用N-聚异丙基丙烯酰胺(NIPAM)单体和甲基丙烯酸-2-(N, N-二甲氨基)乙酯(DMAEMA)单体,通过RAFT聚合的方法,分别合成了两个温敏性质的大分子 RAFT试剂 PNIPAM-TTC和PDMAEMA-TTC,然后用这两种大分子RAFT试剂共同调介苯乙烯(St)单体的分散聚合,合成了由两个两嵌段共聚物共同组成的纳米粒子,在这种双大分子 RAFT试剂共调介的分散聚合反应中,合成的 PNIPAM-b-PS和PDMAEMA-b-PS自发形成含有 PNIPAM/PDMAEMA链段组成的混合冠和 PS链段组成的核;通过浊度分析、变温核磁以及透射电子显微镜(TEM)等检测手段探究该纳米粒子的温敏变化过程,即当温度升至高于对应于PNIPAM链段第一个LCST时,PNIPAM链段失水塌缩到PS核上,这种就会有混合冠-核结构转化成冠-壳-核结构,当温度继续升至高于PDMAEMA链段对应的第二个LCST时,PDMAEMA链段失水塌缩,纳米粒子会进一步转化为混合壳-核结构。
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