Pd/TM@TM_xO_y-rGO(TM=Ni,Co,Mn)复合结构材料的制备及电催化性能研究

来源 :昆明理工大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:tmgt2009
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近年来,直接甲醇燃料电池(DMFC)因其操作简单、污染低、能量密度高等优点,受到了广泛的关注。在DMFC各组分中,成本占比最高的是阳极催化剂,而常见的Pt基和Pd基催化剂因成本高、易中毒等缺点,限制了燃料电池的产业化。在碱性介质中,Pd基催化剂的抗中毒能力比Pt基催化剂好,故目前广泛地研究Pd基催化剂。本论文采用不同的还原剂来制备具有核壳结构的过渡金属粒子(TM=Ni,Co,Mn)修饰的还原氧化石墨烯(rGO)为载体(TM@TMx Oy-rGO),再用光化学还原法负载Pd纳米短链制得Pd/TM@TMx Oy-rGO催化剂,系统地开展研究工作,分别采用了强还原剂硼氢化钠(NaBH4)、弱还原剂葡萄糖(Glucose)和酰胺类还原剂N,N-二甲基甲酰胺(DMF),其制得的催化剂分别表示为Pd/TM@TMx Oy-rGO(B)、Pd/TM@TMx Oy-rGO(G)和Pd/TM@TMx Oy-rGO(D)。以NaBH4为还原剂,用水热和高温热处理制得的TM@TMx Oy-rGO(D)(TM=Ni,Co)为载体,再用光化学还原负载Pd纳米短链制得Pd/TM@TMx Oy-rGO(B)复合结构催化剂。TEM、FE-SEM和XRD测试表明,过渡金属颗粒形成了核层为单质,壳层为氧化物的核壳结构(TM@TMx Oy),均匀的修饰在rGO表面,而Pd呈纳米短链的结构均匀地负载在TM@TMx Oy-rGO表面。对其复合结构催化剂进行了电催化性能研究,结果表明制得的Pd/Co@CoO-rGO(B)和Pd/Ni@NiO-rGO(B)催化剂对甲醇电催化有很好的活性和稳定性,且Pd/Co@CoO-rGO(B)、Pd/Ni@NiO-rGO(B)和Pd/rGO(B)电催化活性是商业Pd/C的7.01、5.2和3.39倍。其中活性最好的Pd/Co@CoO-rGO(B)的质量活性达到了商业Pt/C的1.5倍。以弱还原剂葡萄糖为还原剂,用水热和高温热处理来制得TM@TMx Oy-rGO(G)(TM=Ni,Co,Mn)为载体,再用光化学还原法负载Pd纳米短链得Pd/TM@TMx Oy-rGO复合结构催化剂。SEM,TEM和XRD测试表明,修饰在还原氧化石墨烯表面的过渡金属颗粒是以Mn@Mn3O4,Ni@NiO,Co@CoO的核壳结构的形式存在,而Pd以纳米短链的形式负载在其复合结构表面。对其制得的复合结构催化剂进行了电催化性能的研究,结果表明Pd/Mn@Mn3O4-rGO(G),Pd/Ni@NiO-rGO(G)和Pd/Co@CoO-rGO(G)有很好的催化活性和较高的稳定性,且活性最好的Pd/Mn@Mn3O4-rGO(G)催化剂,是商业Pd/C的6.28倍。以弱还原剂DMF为还原剂,结合水热和高温热处理来制得TM@TMx Oy-rGO(D)(TM=Ni,Co)为载体,再用光化学还原法把Pd纳米短链进行负载,得到Pd/TM@TMx Oy-rGO复合结构催化剂。TEM、SEM测试表明,过渡金属确实以TM@TMx Oy-rGO(D)核壳结构的形式修饰在rGO的表面,且Pd纳米呈纳米短链的形式均匀负载在rGO片层上。对其进行了电化学性能的测试,结果表明Pd/Ni@NiO-rGO(D)和Pd/Co@CoO-rGO(D)催化剂对甲醇催化具有较高的电催化活性,分别达到了商业Pd/C(JM)的2.83倍和2.77倍。综上结果表明,用NaBH4还原的Pd/Co@CoO-rGO(B)催化剂对甲醇电催化活性最高可以达到1786 mA/mg,用葡萄糖还原的Pd/Co@CoO-rGO(G)催化剂对甲醇电催化活性只有695 mA/mg,而用DMF还原的Pd/Co@CoO-rGO(G)催化剂对甲醇电催化活性717 mA/mg。这表明不同的还原剂对相同的过渡金属还原的程度不同。用NaBH4还原制得的催化剂中,活性最好的为Pd/Co@CoO-rGO(B),用DMF还原制得的催化剂中,活性最好的为Pd/Ni@NiO-rGO(D),而用葡萄糖还原制得的催化剂中,活性最好的是Pd/Mn@Mn3O4-rGO(G),这表明,还原剂对金属颗粒的生长有很大的影响。本论文针对燃料电池催化剂易团聚、稳定性差等问题,采用TM@TMx Oy修饰rGO,不仅可以诱导纳米颗粒的锚定位点,且能增强载体与金属纳米颗粒之间的电子效应,从而有效提高催化剂的活性。
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