乙醇脱氢偶联制丁醇金属—氧化铈基催化剂研究

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由可再生的生物乙醇经过一步催化转化直接制备丁醇燃料或化学品已经成为近年来催化研究领域的热点课题之一。虽然目前使用的某些均相贵金属催化剂和多相金属催化剂在乙醇制丁醇反应中表现出较好的催化性能,但是就工业应用而言目前的乙醇制丁醇催化剂仍然需要解决一些问题:第一、丁醇的收率需要提高;第二、反应需要在更加温和的反应条件下进行;第三、贵金属价格昂贵,需要用非贵金属催化剂替换。我们通过简单浸渍法制备的Cu-CeO2/AC催化剂在250℃、2 MPa、LHSV=2h-1、氮气/乙醇=500:1(体积比)的反应条件下,表现出高达46.2%的乙醇转化率、41.3%的丁醇选择性和20%的丁醇收率,并且没有CH4、CO、CO2等裂解产物的生成,成为当前类似条件下乙醇催化转化制丁醇的新标杆。随后的N2的物理吸附、XRD、H2-TPR、TEM、CO2-TPD等催化剂表征结果表明:Cu-CeO2/AC催化剂较高的催化效率主要归功于高分散的Cu、CeO2纳米粒子分别提供了大量的乙醇脱氢和乙醛羟醛缩合活性中心,并且CeO2纳米粒子附着或簇拥在金属Cu纳米粒子的表面及周围,阻止了Cu纳米粒子的烧结长大,从而增加了催化剂的稳定性。Cu-CeO2/AC催化剂上乙醇脱氢、乙醛羟醛缩合和巴豆醛加氢宏观动力学实验结果表明:乙醇制丁醇反应中上述三个基元步骤的活化能分别为32.5、70.1和12.4 KJ/mol,即乙醛的羟醛缩合是整个总包反应的速率控制步骤。该速控步骤的活化能远小于文献报道的多相酸碱催化剂上乙醛羟醛缩合的活化能,从而解释了碱性CeO2加入到该催化体系中的关键作用,即CeO2的加入提高了速控步骤乙醛羟醛缩合反应的速率,进而促进了整个总包反应的进行。基于前期对Cu-CeO2/AC催化剂的研究,我们使用简单的浸渍法还制备了M-CeO2/AC(Co,Ni,Fe和Pd)催化剂,并考察了它们催化乙醇转化为丁醇的性能与金属M本身脱氢、加氢和裂解C-C键能力的关系。结果表明:不同金属的乙醇脱氢活性顺序是Cu>Co>Ni>Pd>Fe,加氢活性顺序是Pd>Ni>Co>Cu>Fe,C-C裂解活性顺序是Ni>Co>Fe>Pd>Cu;其中金属Cu具有最高的乙醇脱氢活性,金属Pd或者Ni具有最高的巴豆醛加氢活性,但是金属Ni同时具有最高的C-C键裂解活性,导致其液体产品的总收率最低。
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