棕榈壳热解气化机理研究

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近年来,我国在生物质气化研究领域取得了显著的进步,已经由研究性的示范工程进入了商业应用阶段,取得了一定的经济、社会和环境效益。生物质气化过程的经济性对原料单价非常敏感,拓展气化原料的种类,对生物质气化应用的商业运行具有积极的意义。棕榈壳是棕榈油加工过程中产生的固体废弃物,产量巨大且能量密度较高,是一种理想的生物质气化原料。  本论文从棕榈壳固定床气化存在的主要问题出发,通过分析棕榈壳原料的基础物化特性,解析其主要组分-木质素的结构特性,阐明其热解气化机理;在半焦气化反应性研究的基础上,探索影响气化反应性的主要因素和提高反应性的思路。最后对棕榈壳气化运行方式和工艺提出了建议。主要结论为:  1.棕榈壳是一种特殊的生物质原料,其物理特性表明:相比麦秆、松木,棕榈壳的堆积密度大(0.561 g/cm3,接近于褐煤)、流动性好、抗水性好,粒径分布集中于1~3 cm;C元素、固定碳含量和高位热值较高,挥发分与麦秆接近,但低于松木;棕榈壳灰分的烧结温度约1050℃,Si、Ca、K元素含量较高。棕榈壳的木质素含量(44.0%~50.7%)明显高于麦秆、松木。棕榈壳木质素(EMAL)的基本结构含有大量的对羟苯基单元,愈创木基单元次之;  2.利用热重-红外、裂解器-气相色谱质谱联用仪和管式炉等,考察了不同温度下棕榈壳、麦秆、松木热解机理及产物特性,在热重分析仪上研究了半焦的气化反应性。结果得到,2级反应可以较好地描述棕榈壳的热失重过程。棕榈壳热解液相、固相产物的质量和能量产率均高于麦秆、松木,液相产物为优势产物,酚类物质含量较高。棕榈壳热解气体的能量产率低于麦秆、松木。棕榈壳半焦的CO2或H2O气化反应性较低,气化过程需要较长的完全反应所需时间t100%。粒径影响的实验结果表明,棕榈壳块状原料的热解产物更多地以气相和固相形式存在,而粉末状含有较多的液相产物;块状半焦的气化反应性明显低于粉末状半焦;  3.利用管式炉制备CO2气化过程不同转化率的气化焦,借助诸多现代表征与分析手段,分析了影响棕榈壳CO2气化各阶段反应性的主控因素。结果得到,在CO2气化反应初期(转化率x<23%),气化焦表面主要发生封闭孔打开与扩孔现象,气化焦反应性指数Rs与比表面积的变化趋势一致。23%<x<31%时,气化焦比表面积略降,但Rs基本不变。31%<x<68%时,比表面积与x线性相关,焦样的Rs取决于比表面积和矿物元素催化的协同作用,其中当x>56%时,催化作用变得明显,同时碳的有序化程度开始降低。x>68%时,气化焦的比表面积剧降,Rs主要受矿物元素的催化作用控制。  4.利用热重分析仪和比表面积分析仪,考察了棕榈壳半焦CO2、H2O气化过程孔隙结构与反应性的变化规律,以及二者的内在关系。结果得到,CO2气化反应是一个不断形成微孔而湮没介孔结构的过程,主要形成的是0.3~1.2、5~10、48.53 nm附近的孔隙结构。提高CO2流量可以延长扩孔效应的时间,但形成的介孔结构范围明显缩短。CO2气化反应速率与气化焦表面0.93~1.47 nm孔隙结构数量的相关性较高。H2O气化过程以扩孔效应为主,有利于0.93~1.54、7.32~50.23nm孔隙结构的生成。提高H2O流量,有利于增加棕榈壳气化焦的比表面积和微孔比表面积。H2O气化反应速率与气化焦表面0.57~0.65、0.82~0.85、1.92~2.61、5.01~5.19、6.16~6.83 nm孔隙结构的相关性较高;  5.利用热重分析仪和管式炉,探讨了CO2/H2O混合气化交互效应存在的原因,分析了CO2/H2O混合气化出现协同效应的孔隙结构条件。在CO2/H2O混合气化过程中,会出现抑制、独立、协同等3种不同的效应,这与气化介质的绝对流量和相对流量有关。在1.25 g半焦、CO2100 mL/min、H2O1.04 g/min条件下,气化过程在转化率x<23%时表现为协同效应,x>23%为抑制效应;  6.添加H2O可以明显改变棕榈壳半焦的CO2气化进程。以H2O流量(A)、通入时间(B)和持续时间(C)为自变量,建立了以CO2气化反应t100%为目标函数的二次回归模型:t00%=87.40-6.74×A+0.45×B-1.12×C+0.16×AB+0.30×AC+0.02×BC-0.01×A2-0.01×B2+0.02×C2; R2=0.9644  其中,H2O持续时间、通入时间、流量与持续时间的交互作用、流量与通入时间的交互作用是影响棕榈壳气化t100%的主要因素与交互作用。  7.因此,针对棕榈壳气化过程中碳转化率低、易结渣等问题,可以通过间歇式通入高温蒸汽的方法提高气化焦的反应速率,H2O通入时间和持续时间参考排渣频率而定,从而提高气化过程的碳转化率,缩短炉内的固体停留时间,进而缓解炉内的结渣风险。
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