论文部分内容阅读
本论文采用分子力学力场以及分子模拟方法，预测了若干在能源、环境以及纳米材料领域应用广泛的功能材料的吸附，离子交换以及热力学性质。论文的意义在于开发分子模拟方法用来准确预测材料性能，达到解释实验，指导实验的目的。论文的课题主要包括含Cu金属有机骨架(MOFs)材料储氢性能的预测、共价有机骨架(COFs)材料中修饰Mg2+，Ca2+离子的储氢性能研究、沸石中n-C6F14的吸附、沸石中Na+/NH4+离子交换平衡、以及掺硅石墨烯的热传导系数的计算五个部分。在各部分工作中，系统的讨论了基于第一性原理的分子力学力场开发，以及如何针对不同的材料性质应用多种模拟方法进行准确的预测。本论文主要得到了以下结果和结论： 1.采用RI-UMP2/TZVPP的方法计算了含不饱和配位键Cu的金属羧酸配合物与氢分子的相互作用，并以此为基础开发力场，应用GCMC方法预测了氢气在四种含Cu的MOFs材料中的吸附等温线。量子化学计算结果表明，四方形配位Cu与氢分子的相互作用比四面体配位Zn强。298K下，GCMC预测Cu-BTC的吸附结果与实验值吻合。对于不四种MOFs的研究结果表明，在化学结构相似的情况下，自由体积比例是决定材料绝对吸附量的重要因素。 2.设计了含有二价Mg2+,Ca2+离子的有机官能团，并引入COFs材料(PAF-Mg，PAF-Ca)来提高材料的储氢性能。量子化学计算结果表明，含有Mg2+，Ca2+离子的官能团可以分别提供18,22个氢气吸附位点，并且平均结合能在10 kJ/mol左右。基于此结果进一步开发力场，并用GCMC模拟预测了两种材料的储氢性能。结果表明，在233K，10MPa条件下，PAF-Mg与PAF-Ca的质量储氢量分别可以达到6.8wt％以及6.4wt%，均超过了美国能源部2015年DOE标准。两种材料的储氢性能均比一价Li+离子修饰的材料好。 3.采用第一性原理计算开发力场，通过实验吸附数据确定模拟模型，并应用GCMC模拟成功的预测了n-C6F14在BCR-704沸石中的吸附等温线。依照量子化学计算结果以及实验数据，提出了两种Ca2+离子模型用来描述沸石中部分Ca2+离子表面被羟基化的问题，有效的反映了理论模型与实验模型的区别。进而通过Ar实验吸附数据确定羟基化Ca2+的比例，优化后的参数和模型可以很好的描述气体的VLE性质，沸石的孔体积以及Ar与N2在BCR-704中的吸附等温线。最终n-C6F14在BCR-704沸石中的吸附预测结果获得了第七届美国工业流体模拟竞赛第三名。 4.采用分子动力学(MD)模拟以及热力学积分法(TI)计算了水相中以及沸石中Na+置换为NH4+的自由能变化。首先通过DFT计算结果优化力场，精确的描述阳离子与沸石骨架片段的结构以及结合能。得到的力场可以有效的反映出脱水沸石中的离子分布。利用MC结合MD方法进一步计算含水沸石中的离子分布，并计算不同位点上Na+置换为NH4+的自由能。结果表明，沸石中II位点上最容易发生置换过程。结合水相中的自由能变化，最终得到了Na+/NH4+离子交换等温线，结果与实验值吻合良好。 5.采用RNEMD方法以及Tersoff键级作用势计算了12种不同Si原子掺杂比例的单层SiC纳米材料的热传导系数，并采用外推法消除有限边界条件对热传导系数的影响。结果表明，石墨烯的热传导系数随着掺Si比例的升高而迅速下降，并且下降程度与Si原子的比例非线性关系，即使1% Si原子掺杂也会导致体系的热传导系数急剧降低。此外，热传导系数的对导热方向的依赖程度在低对称性材料中非常明显。固体物理学以及声子色散曲线计算分析表明，掺杂后材料的结构越不平整，声子散射越强，材料的热传导系数越小。 6.除材料领域的研究外，博士期间在名古屋大学交流时研究了表面活性剂胶束的呼吸模式。通过大尺度模拟表面活性剂胶束体系，结合球谐函数分析，研究离子型(SDS)，非离子型(C12E8)表面活性剂以及不同尺寸的胶束的呼吸模式。结果表明，表面活性剂胶束的呼吸模式以低频振动为主。不同尺寸的胶束的振动模式相近，但随着胶束尺寸的增大，振动幅度增加。此外，C12E8的胶束的振动模式中高频振动的比例比SDS胶束大。