改性超高分子量聚乙烯纤维/天然橡胶复合材料的制备及性能研究

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天然橡胶作为一种重要的工业原料,在各领域发挥了重要的应用价值。为了改善橡胶基体的机械性能,一些纤维增强体被加入到天然橡胶基体中,来制备高性能的天然橡胶复合材料。超高分子量聚乙烯纤维(UHMWPE)纤维因其比强度高、密度低、抗冲击性高、化学稳定性高、低摩擦等优异性能而被广泛用于树脂基体的增强相,但却鲜有关于UHMWPE纤维用于橡胶基体的研究报道。这主要归因于UHMWPE纤维的熔点低于橡胶的硫化加工温度,而导致其发生熔融而损害其自身性能。另外,UHMWPE纤维表面光滑且具有化学惰性,这也限制了它与基体之间形成良好的界面结合性,不利于增强性能的发挥。基于以上问题,本论文针对高性能超高分子量聚乙烯纤维/天然橡胶复合材料的制备提出了两步策略法:首先,在天然橡胶的硫化体系中创新性地引入一类新材料(含锌有机框架化合物,简称ZnZIFs),通过调控硫化配方,使天然橡胶可以在较低温度下发生高效的硫化反应,以满足UHMWPE纤维在加工过程中保持结构完整性;其次,对UHMWPE纤维进行表面改性,来提高它与天然橡胶基体之间的界面结合力,最终获得一种高性能天然橡胶复合材料。具体研究内容和结果如下:(1)制备了基于锌离子与不同咪唑配体配位的三种Zn-ZIFs材料(ZIF-8、ZIF-11和ZIF-14)。通过接触角的结果计算了Zn-ZIFs的表面能来研究三种Zn-ZIFs材料与天然橡胶基体的分散性和絮凝性,结果发现Zn-ZIFs在天然橡胶基体中的分散性较好且分散之后不容易发生絮凝。(2)通过调整天然橡胶的硫化体系和引入Zn-ZIFs来探索天然橡胶的低温硫化配方,得到了基于二硫化二苯并噻唑(促进剂DM)/二硫化四甲基秋兰姆(促进剂TMTD)/ZIF-8的低温、高效的硫化体系。探究了不同Zn-ZIFs以及Zn-ZIFs的添加量对天然橡胶硫化性能的影响,发现添加ZIF-8或ZIF-14可以实现天然橡胶130℃下的快速硫化,而ZIF-11没有表现出明显的促进硫化的性能。还在天然橡胶中引入了咪唑配体,发现咪唑分子在硫化过程中的加速效果比基于它的相应Zn-ZIFs更好。但是,使用Zn-ZIFs的天然橡胶复合材料比使用咪唑分子的复合材料显示出更好的机械性能。这是因为Zn原子及其在ZIFs中的配位多孔网络在加速硫化和提高天然橡胶基体的力学性能方面发挥了协同作用,此外它还起到了增强填料的作用。所以选择在天然橡胶中加入Zn-ZIFs(而不是咪唑分子)。(3)研究了Zn-ZIFs的种类和添加量对天然橡胶力学性能的影响及探究了对力学性能存在差异的原因。三种Zn-ZIFs中,含有ZIF-8的天然橡胶复合材料力学性能是最好的,这要归因于ZIF-8的拓扑结构,由于这种结构进入ZIF-8笼子里的多硫化物可能使ZIF-8成为连接天然橡胶分子链的锁,这样有利于力学性能的改善。此外,还探究了ZIF-8对天然橡胶热氧老化性能及动态力学性能的影响,ZIF-8的加入能够明显改善天然橡胶复合材料的耐热氧老化性能和动态力学性能。最后,Zn-ZIFs中ZIF-8的综合性能是最好的,并且最佳添加量是0.6份。(4)利用上述Zn-ZIFs/DM/TMTD硫化体系制备了UHMWPE纤维/天然橡胶复合材料。首先通过食人鱼溶液、等离子体和多巴胺溶液对UHMWPE纤维进行表面改性处理。改性的纤维表面引入了多种极性基团并且纤维表面粗糙度增加,可以促进纤维与天然橡胶基体的界面粘附力。然后对天然橡胶、UHMWPE纤维/天然橡胶和改性UHMWPE纤维/天然橡胶复合材料的性能进行了测试。实验结果发现,与纯天然橡胶基体相比,经过等离子体和多巴胺溶液改性的UHMWPE纤维/天然橡胶复合材料的力学性能得到了明显改善(硫化温度为130℃)。此外还把130℃硫化的复合材料的拉伸强度与150℃硫化的进行了对比分析。发现在150℃的硫化温度下,UHMWPE纤维对天然橡胶基体没有起到预期的增强作用,这是因为硫化过程UHMWPE纤维在超过其熔点的情况下可能会损害其自身的机械强度。本研究提供了一种新的策略,尝试用低剂量的Zn-ZIFs和TMTD在低温下实现天然橡胶的快速硫化。它为ZIFs材料进入橡胶领域开辟了一条新的道路,为开发高性能的低熔点纤维/橡胶复合材料创新了一种技术方法。
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