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近年来,以钙钛矿(ABX3)为吸光材料的太阳能电池以其优越的光电性能和简单的制备工艺受到了研究者的青睐,其中研究最广泛,发展最迅速的为有机无机杂化钙钛矿太阳能电池。有机钙钛矿具有高吸收系数、可调的直接带隙、长载流子弥散长度、低激子结合能以及均衡的电子空穴迁移率。目前,经过NERL认证的最高光电转换效率(PCE)已经超过22%。提高有机钙钛矿太阳能电池PCE的常用策略包括A,B,X位点离子的组分调控,电子和空穴传输材料的改善以及优化设计电池结构。虽然实验室中的PCE增长迅速,但是仍然存在很多关键因素限制其进一步发展,例如,器件的稳定性,Ⅰ-Ⅴ曲线的回滞行为,昂贵的有机空穴传输材料(例如Spiro-OMeTAD),钙钛矿薄膜的大面积制备,铅毒性等。为进一步提高PCE,必须充分解决这些问题。随着实验的发展,大量的理论研究已用于解释有机钙钛矿光电特性的内在机制。目前使用最广泛的理论方法为密度泛函理论(DFT),基于DFT的电子结构计算已经帮助我们深入理解了有机钙钛矿优异光电特性的物理站础,例如合适的带隙,双极传输性,高吸光系数,可控掺杂特性,缺陷容忍性,铁电性,离子迁移,界面和表面,和几何结构特性等。尽管已经取得了大量的研究成果,但是由于有机钙钛矿的多样性和复杂性,仍然有很多特性没有完全理解,需要利用新的理论是实验方法进一步研究。紧束缚密度泛函方法(DFTB)是DFT方法的一种近似,其较高的精度和更快的计算效率,为实现真实器件结构的模拟提供了可能。此外,非平衡格林函数方法(NEGF)是研究开放体系电子输运性质的有力工具。因此,DFTB结合NEGF方法为我们进一步认识有机钙钛矿太阳能电池的,电子传输机制开辟了新的道路。充分理解有机钙钛矿内部电子传输机制,不仅有助于进一步改善太阳能电池的性能,而且为开发设计更简单和/或更高效的新材料和器件结构提供思路。本论文主要探索有机铅卤钙钛矿的结构和性质,重点研究有机阳离子对其结构和性质的影响。通常使用的有机阳离子为非屮心对称结构,具有永久偶极矩,理论研究表明其转动势垒很低,在无机骨架中可以很容易的发生转动和迁移,因此具有形成铁电偶极序的能力,从而影响有机铅卤钙钛矿太阳能电池对外加电压的响应和电子/空穴的传输。此外不同种类有机阳离子的混合对有机铅卤钙钛矿的稳定性也有重要影响。基于目前有机铅卤钙钛矿的理论研究成果,本文系统研究了有机阳离子的重要作用。本论文的主要工作有:(1)研究表明钙钛矿中铁电畴的出现对其电子结构产生重要的影响。本文中,我们使用DFTB+NEGF方法研究铁电畴对甲胺铅碘钙钛矿(MAPbI3)的电子输运性质和载流子复合率的影响。研究发现,伴随着铁电畴的出现,钙钛矿的,带隙减小,电导显著增加,同时在铁电畴局域电场的作用下电子和空穴的传输通道发生分离。此外,通过考虑电子与真空中光子的相互作用,我们计算了电子-空穴的复合率。计算结果表明,由于载流子传输通道的分离,具有铁电畴的钙钛矿中电子-空穴的复合受到极大的抑制,因此铁电畴的形成增强钙钛矿的光电特性。(2)有机铅卤钙钛矿APbX3的稳定性是制约其应用的重要因素,对APbX3钙钛矿中A和X采用不同种类离子混合的化学组分调控是改进其稳定性最有效的方式之一。其中,A位点采用不同比例的甲脒离子(FA),甲胺离子(MA),CH(NH2)2+,Cs+,Rb+,B位点采用Pb2+,Sn2+等,X采用I-,Br-,Cl-是当前研究的热点方向。本文通过第一性原理计算,系统的研究了FA1-xMAxPbI3体系的结构和光电性质。研究发现FA与MA的混合增加体系的稳定性,,其中FA0.5MA05PbI3最稳定。通过分析不冋混合比例的结构,揭示了晶格常数随x的增加线性减小;以及带隙随x减小而线性增加。此外,计算结果发现MA所占比例增加时吸收光谱蓝移。综上,通过FA和MA离子的不同比例混合不仅可以有效调控钙钛矿的光电性质,更重要的是提高电池的稳定性,因此进一步探索钙钛矿中不同有机/无机离子的混合具打重要的意义。