论文部分内容阅读
研究过渡金属团簇特殊的物理和化学性质为人们认识金属表面和相关金属化合物开辟了一条新途径。早期的研究主要集中于单过渡金属团簇，而近来发现对二元过渡金属和多元过渡金属合金团簇的研究有助于多相催化和新型磁性材料的设计和研究，使这一领域成为实验和理论研究的新热点。 过渡金属的许多性质都与d电子密切相关，但是未充满的d轨道又往往引起复杂的电子相关效应，近简并效应，以至过渡金属团簇有许多能量接近的电子态，为研究带来很大难度。为了考察d电子较少的前过渡金属团簇和d电子较多的后过渡金属团簇成键性质的不同，本论文对Nbn、Vn、以及Con（n≤6）团簇进行研究与比较;为了进一步了解二元前后过渡金属混合团簇的性质则利用相对论密度泛函方法详细计算了NbxCoy（x+y≤6）不同配比的混合团簇，等比Nb4Co4、Nb5Co5，以及VxCox(x≤4)混合团簇。研究结果表明: (1)多面体分子轨道理论可以对某些过渡金属团簇（如Nb团簇）以及过渡金属配合物的成键方式提供一个好的预测。而相对论密度泛函方法可以较好地研究过渡金属团簇的微观结构性质，包括电子态、结合能、磁性、振动光谱性质等。 (2)单金属团簇性质相对简单，前过渡金属铌团簇趋于密堆积，低自旋的稳定结构;钒团簇则以V2为单元密堆积生长，化学键相对铌团簇更定域一些;钴团簇结构相对松散，自旋高，有显著的铁磁性。成簇方式的不同主要来自团簇的不同电子结构以及结合能顺序(Nbn＞Vn＞Con)。 (3)混合团簇的化学键性质更复杂，两种元素配比的不同直接影响了团簇的成键规律。一般Nb原子多的体系稳定形式趋近Nb团簇，高配位密堆积;Co原子多的体系则近似Co团簇，成键数较少，结构较松散。团簇稳定性可能随Nb原子数的增多，团簇尺寸的增大而增加。 (4)等比的二元团簇NbxCox(x≤5)有丰富多样的异构体，最稳定构型为密堆积高对称性结构，Nb原子密堆积形成团簇内核，Co原子以多面体戴帽方式配位于骨架三角面上，化学键强度顺序(Nb-Nb＞Nb-Co＞Co-Co)是这种成簇方式的主要原因。随着团簇尺寸的增大，Nb-Co键强度可能大于内核的Nb-Nb键，这导致Nb-Nb键长显著增长。基态的Nb4Co4团簇是一个闭壳层Td对称性结构，特殊的金属芳香性使电子离域体系稳定。同时也发现团簇的电子性质、磁性质、振动光谱性质等都与团簇尺寸和几何结构密切相关。 (5)V与Nb为同一副族元素，所以VxCox等比团簇的成键性质与NbxCox相似，均以三角面多面体为最稳定结构，原子间趋于最大成键。V原子成内核骨架，Co原子在外层配位。但是由于V原子为Nb原子的前一周期元素，半径小，参与成键的s电子成分比Nb多，高对称性的团簇可能发生畸变。