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本文利用联苯菊酯、氰戊菊酯及氯氰菊酯的吸收光谱特性及其主要光降解产物的荧光光谱特性、质谱特性,较为系统、全面研究了几种典型拟除虫菊酯农药的光降解反应动力学特性及光降解反应机理,取得了一些研究成果,为今后进行拟除虫菊酯农药的环境化学、地球化学研究提供了许多有价值的结论:
(1)论文系统地建立了离线光降解装置-紫外可见-荧光-质谱检测体系,并对水体中联苯菊酯、氰戊菊酯及氯氰菊酯农药母体光降解反应动力学、反应产物鉴定、反应机理推测进行研究,研究方法的建立为进一步研究拟除虫菊酯农药、氨基甲酸酯类农药、抗生素药物等化学品在水环境中的光降解反应产物、反应机理提供了参考,为农药、药物等的光降解中间产物的环境化学、地球化学研究提供了技术手段。
(2)利用联苯菊酯、氰戊菊酯及氯氰菊酯农药母体以及其光降解重要中间产物的吸收光谱、荧光光谱实验结果,对联苯菊酯、氰戊菊酯及氯氰菊酯三种拟除虫菊酯类农药在水溶液中的光降解反应动力学特性进行研究,讨论了几种农药在水溶液中进行光降解反应动力学的反应级数、速率常数和半衰期,并对水体盐度、pH值、双氧水浓度及有机溶剂对几种农药在水溶液中的光降解反应动力学参数的影响进行了研究。
结果表明,联苯菊酯、氰戊菊酯及氯氰菊酯农药的光降解反应级数为近似一级反应,20mg/L的联苯菊酯在6800Lux、25℃时,在水溶液中的光降解速率常数是0.0684/秒,半衰期是10.13秒,相关系数是0.9919;20mg/L的氰菊酯在4700Lux、25℃时,在水溶液中的光降解速率常数是0.1796/秒,半衰期是3.86秒,相关系数是0.9924;20mg/L的氯氰菊酯在6800Lux、25℃时,在水溶液中的光降解速率常数是0.2196/秒,半衰期是3.16秒,相关系数是0.9245。有机质对几种拟除虫菊酯类农药在水溶液中的光降解反应动力学有明显的影响。盐度对联苯菊酯及氰戊菊酯农药的光化学降解速率的影响不明显;氯氰菊酯的光降解速率随着盐度的增大逐渐减慢。pH值在6-9范围内变化时,联苯菊酯的光降解速率没有明显的变化;氰戊菊酯随着pH值的增大,降解速率逐渐加快;氯氰菊酯在pH8时降解速率最快。双氧水浓度的变化对三种拟除虫菊酯类农药在水溶液中的光降解速率有显著影响。有机溶剂对联苯菊酯、氰戊菊酯及氯氰菊酯农药在水溶液中光降解过程的影响显著;随着溶剂极性的增大,联苯菊酯的降解速率显著增快;氰戊菊酯和氯氰菊酯的降解速率随着溶剂极性的增大呈现减慢的趋势。
(3)利用联苯菊酯、氰戊菊酯、氯氰菊酯农药母体及光降解重要产物的HPLC-MS,对上述农药母体在水溶液中的光降解产物进行鉴定,推测了上述农药在水溶液中光降解反应的机理,并对水溶液中共存小分子有机化合物对光降解产物、光化学降解反应机理的影响进行了研究;并首次提出联苯菊酯在水溶液中的光降解反应机理。
结果表明,联苯菊酯经紫外光照射后,发生三元环开环,形成双键,分了内离域π键增大,荧光增强,其后分为两种降解途径。其一是三元环开环形成双键后,发生光氧化、光取代及分子重排等反应生成产物;其二是三元环断裂形成的双键,之后发生光氧化、光取代及分子重排等光化学反应生成产物。有机溶剂对联苯菊酯在水溶液中光降解产物的种类及光降解反应机理影响显著;pH值、盐度的改变,对联苯菊酯主要光降解产物的种类及光降解反应机理均没有明显影响。
探讨氰戊菊酯及氯氰菊酯在水溶液中的光降解反应机理发现,氰戊菊酯主要发生了脱氯、脱羰基、脱二氧化碳、氰基取代、分子重排以及氧化还原等反应,反应类型复杂,产物多。氯氰菊酯经紫外光照时,发生了三元环断裂,然后断裂的三元环又闭环而异构化;异构化产物吸收光子,脱氯脱氧、羟基取代、分子重排、脱氰基生成一系列产物。与文献对比研究发现,具有三元环的拟除虫菊酯类农药在紫外光照射后均发生三元环异构化现象。