太湖流域饮用水中微量有机污染物高级氧化技术研究

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水中新兴有机污染物是饮用水安全的重大隐患。在我国诸多水体中均不同程度地检测出了药品、个人护理品和内分泌干扰物。这些有机污染物能够在自然环境中不断积累、富集,进而通过饮用水和食物链的富集作用对人体和其他生物造成严重的危害,如使生物体内分泌失调、致癌、致畸和致突变等。并且,这些污染物往往难以通过常规水处理工艺进行去除。在现有的有机物处理技术中,高级氧化工艺因具有氧化速率快、反应条件温和、适用范围广和无二次污染等特点得到了大量的研究和应用。本文考察基于臭氧和紫外的高级氧化工艺对共存体系中类固醇雌激素和磺胺类抗生素去除特性,并对降解机理、影响因素、降解途径、生物毒性等做了详尽的研究。类固醇雌激素和磺胺类抗生素在O3和UV体系中均有很好的去除效果,O3去除磺胺类物质主要依靠O3分子直接氧化作用,而氧化类固醇雌激素时,-OH的间接氧化作用不可被忽略;三种磺胺类抗生素均具有很好的光解活性,能够被UV单独去除,类固醇雌激素(除了雌酮)紫外光解活性较差;UV/H2O2相比单独UV和O3,更能够使目标污染物彻底矿化;共存反应体系中类固醇雌激素、磺胺类抗生素的降解均符合一级反应动力学模型。高级氧化工艺降解影响因素分析:增加臭氧浓度或紫外光强能够强化有机污染物的去除,而提高污染物的初始浓度则会导致降解效能下降,这本质上是投配比(即臭氧或光量子投量与有机污染物的浓度比)决定了有机污染物的降解效能;对于O3工艺,溶液的pH值能通过两方面影响有机污染的降解效能:一是pH的改变能够影响O3的直接反应和间接反应的贡献大小,二是pH的改变能够影响有机污染物的离解状态从而影响其与臭氧分子的反应活性;对于UV/H2O2工艺,pH值主要通过影响有机物的离解状态进而影响其光解活性;阴离子对降解过程的影响与氧化体系和氧化机理有很大关系,方面作为·OH捕获剂而起抑制作用,另一方面作为O3的稳定剂而促进臭氧氧化反应的进行,或是在UV辐射下能够产生·OH从而促进UV/H2O2氧化工艺;腐殖酸在两类氧化体系中均起到抑制效果。采用GC/MS手段鉴别类固醇雌激素降解中间产物发现:高级氧化工艺去除类固醇雌激素,既可能攻击苯环上的氢原子,也可能攻击环烃中碳原子上的氢原子,从而产生羟基,并被进一步氧化为羰基和羧酸,同时分子结构中的羟基也容易被氧化为羰基,进而发生断链和开环,最终被彻底矿化。采用LC/MS/MS手段鉴别磺胺类物质降解中间产物发现:O3和UV处理磺胺类抗生素的过程中产生了大量的中间产物,而这些产物部分保留或完全保留了母体分子中的某些官能团结构;O3氧化产物主要包括羟基化产物、氨基氧化为硝基产物、氨基被羟基取代产物、氮硫键断裂产物以及甲基氧化成羧酸产物;单独UV和UV/H2O2降解产物相似,主要包括羟基化产物、氨基氧化为硝基产物、磺酰基脱除产物、氮硫键断裂产物、碳碳双键加成产物以及杂环开环产物。采用酵母菌雌激素筛选测试(YES)考察类固醇雌激素降解过程雌激素活性变化发现:各氧化工艺能够有效降低雌激素活性,然而由于降解产物仍具有一定的雌激素活性,从而导致雌激素活性的降低较雌激素本身浓度的下降表现出滞后性。采用小球藻急性毒性试验考察磺胺类物质降解过程毒性变化发现:臭氧氧化磺胺类抗生素过程中产生的某些中间产物具有比本体物质更强的生物毒性,且随着反应进行中间产物还具有抗臭氧氧化特性,其不能够被臭氧进一步降解;虽然UV/H2O2降解过程其毒性也会增强,然而随着本底物质逐步矿化去除,反应最终生物毒性也可被去除。
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