二氧化碳加氢制备二甲醚的研究

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二氧化碳是主要的温室气体之一,对温室效应有着重要的影响。随着工业的不断发展,化石燃料的消费猛增,空气中的二氧化碳含量日益增加,严重破坏了人类的生存环境,二氧化碳的综合利用已成为迫切需要进行的研究。二甲醚是重要的有机化工品,既是许多化工产品的重要原料,也是化石燃料的理想替代品。不论从经济还是从环境的角度出发,通过二氧化碳加氢合成二甲醚都是对二氧化碳回收利用的有效途径。目前制备二甲醚主要采用甲醇催化脱水法或混合气直接合成法。二氧化碳加氢合成二甲醚经过近十多年的发展,虽在催化剂材料选择和合成条件方面取得一定的成果,但未达到工业化程度,需进行进一步研究。  本论文按溴丙烷和三正丙胺摩尔比1∶1,采用冷凝回流法制备溴化四正丙基胺(TPAB),考察了反应温度、反应时间以及溶剂对产率和干燥温度对TPAB变质的影响。结果表明:以N,N-二甲基甲酰胺为溶剂,在80℃下回流冷凝10h,经过滤,所得固体80℃干燥24h,TPAB产率达27.5%,且未发生变质。以TPAB为模板剂,水玻璃和硫酸铝为原料制备硅铝比为25的HZSM-5,考察了酸化、晶化、pH值、保温时间以及保持温度对HZSM-5性质的影响。结果表明:合成HZSM-5的适宜pH值为8,保持温度为140℃,保持时间为72h,所得分子筛粒径均小于16μm,比表面积达93m2/g。酸化和晶化是制备HZSM-5的必要过程。  采用水热法合成Cu-CuO-ZnO-Al2O3-Fe2O3催化剂(简称CZAF),包括混合溶液的制备和老化、粉体的焙烧和还原,考察了硝酸盐溶液浓度、老化时间、老化温度、Fe含量对CZAF的影响,对制备的催化剂进行SEM、BET、FT-IR和XRD检测;以CZAF为甲醇合成催化剂和HZSM-5分子筛为甲醇脱水催化剂,按质量比2∶1采用机械混合法制备双功能催化剂;将原料气CO2和H2通入高压釜,4Mpa,260℃下,通过双功能催化剂的作用合成二甲醚,合成气通过气相色谱检测,考察Fe含量和反应时间对催化性能的影响。结果表明:硝酸盐浓度为10%,老化温度为150℃,老化时间10h制备CZAF催化剂粒径最小,约200nm,比表面积达200.62m2/g,Fe含量对催化剂颗粒性质的影响不明显。在合成二甲醚的实验中,Fe含量为5%,反应时间为5h结果最佳,CO2的转化率达21.5%和DME的选择性达33.3%。
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