论文部分内容阅读
近年来，无机-有机杂化框架化合物(包括配位聚合物和扩展无机杂合物)的研究受到越来越多的关注，这不仅是由于它们在光学、磁性、吸附、催化、离子交换以及手性材料等领域有着巨大的应用潜力，还应归因于它们丰富多彩的拓扑网络结构。本论文以一些多齿含氮/氧配体与金属离子在水(溶剂)热条件下的自组装反应为研究目标，合成并表征了一系列具有新颖结构的配合物，重点考察了呋喃四羧酸类配体在结晶过程中的立体化学行为和三聚氰胺配体的配位模式拓展，对这些化合物的无机/有机连接特性和热稳定性进行了系统研究，并对部分化合物的荧光性能、磁性和拓扑结构进行了探讨。本研究分为六个部分：
第一章为前言，详细的阐述了本论文的选题目的、意义以及本领域的最新进展，系统地介绍了无机-有机杂化框架化合物的基本概念、分类以及研究状况和三聚氰胺配体的配位化学发展现状，并列举了一些近年来在柔性多羧酸配体立体异构现象方面的研究进展。
第二章重点介绍了(2S,3S,4R,5R)-四氢呋喃四羧酸配体与Zn(Ⅱ)的自组装反应，在邻菲啰啉、2，2-联吡啶和4，4-联吡啶等辅助配体的存在下，成功合成和结构表征了七个化合物：[Zn2((2S,3S,4R,5R)-THFTCA)(phen)2(H2O)]·2H2O(1)，[Zn4((2R,3R,4R,5S)-THFTCA)((2S,3S,4S,5R)-THFTCA)(phen)2(H2O)2](2)，[Zn2((2S,3S,4R,5R)-THFTCA)(H2O)2]·H2O(3)，[Zn4((2R,3R,4R,5S)-THFTCA)((2S,3S,4S,5R)-THFTCA)(2,2-bpy)2(H2O)2]·2H2O(4)，[Zn2((2S,3S,4R,5R)-THFTCA)(2,2-bpy)(H2O)](5)，[Zn4((2R,3R,4R,5S)-THFTCA)((2S,3S,4S,5R)-THFTCA)(4,4-bpy)2(H2O)2](6)，[Zn2(2S,3S,4R,5R)-THFTCA)(4，4-bpy)(H2O)]·2H2O(7)。通过反应pH值的有效调控，呋喃四羧酸配体在上述化合物中表现出不同的立体化学特性：pH=2.0时得到一维链状化合物1，其中的呋喃四羧酸配体保持初始的内消旋(2S,3S,4R,5R)-构型；pH=2.5时得到化合物2，4，6，它们都是具有二维外消旋层的化合物，呋喃四羧酸配体的构型为一对手性对映体(2R,3R,4R,5S)和(2S,3S,4S,5R)，这是首次实现结晶过程中的从内消旋配体到外消旋配体的原位构型转换；pH=4.5时得到保持内消旋构型的化合物3，5，7，其中化合物5是二维层状结构，而化合物3和7则分别属于(4.6)-连接的(45.6)(47.68)和(3，4,5)-连接的(63)(42.64)(42.66.82)三维金属-有机拓扑网络。我们利用有机化学中酸催化下的烯醇-酮式互变现象对这个构型转变的机理进行了合理解释，同时认为金属-配体之间的配位成键也起到了重要的协同作用。
第三章继续研究了反应温度、中心金属离子和配体特性等因素对呋喃羧酸类配体的构型决定的影响，得到了四个化合物：[Cu2((2S,3S,4R,5R)-THFTCA)(phen)]·H2O(8)，[Cd2((2S,3S,4R,5R)-THFTCA)(H2O)3](9)，[Zn((2S,3S,4R,5R)-H2THFTCA)(4,4-bpy)(H2O)2]·0.5H2O(10)，[Zn4((1R,2R,3R,4S)-CPTCA)((1S,2S,3S,4R)-CPTCA)(4,4-bpy)2(H2O)2]·H2O(11)。当我们用Cu(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)取代上一章中的Zn(Ⅱ)进行类似的反应时，只能得到保持呋喃四羧酸内消旋构型的化合物8和9，其中前者是(3，6)-连结的二维kgd网络结构，而后者则属于(4，6)-连接的(44.62)(46.69)三维拓扑网络，并表现出良好的荧光性能。把反应温度从上一章的120℃降低到105℃，pH=2.5时用呋喃四羧酸和类似的环戊烷四羧酸与Zn(Ⅱ)进行组装分别得到10和11，但呋喃环和环戊烷环这两种柔性骨架的不同特性导致前者保持内消旋构型，而后者则发生了构型转换得到对映体构型。
第四章对三聚氰胺配体的配位化学进行了研究，通过Cu(Ⅱ)与三聚氰胺的自组装反应得到了三个化合物：NH4[Cu(H2CAC)2](12)，[Cu2Br2(μ2-MA)](13)，[Cu3Cl3(μ3-MA)](14)。Cu(Ⅱ)都被还原成Cu(Ⅰ)，化合物12中三聚氰胺被水解成三聚氰酸，而三聚氰胺(酸)配体分别表现出μ1、μ2和μ3的配位模式，其中μ3桥联的三聚氰胺是首次发现，我们把这个突破归功于N-H………Cl氢键的诱导作用。在结构上，化合物12是零维配合物，而13和14则都具有一维Cu-X-Cu(X=Br或Cl)无机骨架，分别属于二维和三维扩展无机杂合物。此外，还合成了首例由三聚氰胺和辅助羧酸配体共同构筑的配位聚合物[Co3(μ2-MA)(1,3-BDC)3]·2H2O(15)，并对它的磁性能进行了表征。
第五章介绍了基于芳香多羧酸配体的无机-有机杂化框架化合物的合成与表征。通过间苯二甲酸配体与Zn(Ⅱ)反应得到了[Zn(1,3-BDC)](16)；通过间苯二甲酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸或均苯三甲酸配体与Pb(Ⅱ)组装分别得到了[Pb4(μ4-O)(1,3-BDC)3(H2O)](17)，[Pb5(1,3-BDC)5(H2O)2]2·H2O(18)，[Pb5(1,2-BDC)4(OAc)2](19)，[Pb(1,4-BDC)](20)，[Pb2(1,3,5-BTC)(μ3-OH)(H2O)](21)和[Napb(1,3,5-BTC)(H2O)](22)。化合物16属于非心的三维配位聚合物，具有PtS拓扑网络并表现出良好的二阶非线性光学性质。化合物17和21也属于三维配位聚合物，分别为基于Pb4O簇的(3，7)-连接网络和基于Pb4O16簇的(4，8)-连接flu网络。而化合物18，19，20和22都属于扩展无机杂合物，其中18具有在芳香多羧酸领域首次发现的三维Pb-O-Pb无机框架，19和20都具有二维的Pb-O-Pb无机层，22则包含一维的Pb-O-Pb无机链。我们对这几个化合物的荧光性能进行了表征,并讨论了配合物无机骨架的连接维数和堆积方式对其荧光发射的影响。
第六章是对本论文工作的总结与展望。