论文部分内容阅读
葡萄糖二酸是一种天然,无毒的化合物。富存在于许多水果和蔬菜中,在柑橘、苹果、葡萄柚、十字花科蔬菜中具有较高含量。葡萄糖二酸及其衍生物在食品、医药、工农业中具有广泛的应用价值。但是国内关于葡萄糖二酸及其衍生物的研究报道尚属空白,从国外引进价格也较为昂贵,因此对于葡萄糖二酸及其衍生物的研究具有较高的市场前景和研究价值。 (1)本文建立了反相离子对液相色谱同时测定葡萄糖氧化产物:葡萄糖醛酸、葡萄糖酸、乙醇酸、乙酸、葡萄糖二酸及酒石酸含量的方法。采用kromasilC18色谱柱(250nm×4.6mm,5um),流动相为10mmol/LK2HPO4-10mmol/L四丁基硫酸氢铵(pH=7.2)∶甲醇=95∶5(V/V),检测波长210nm,流速0.7mL/min,进样量20uL。6种有机酸在线性范围内峰面积与浓度呈良好的线性关系;回收率在92.68%-107.05%;RSD(n=5)∶0.9%-6.3%。20min内即可将6种物质分开,操作简便。对葡萄糖化学氧化过程检测表明:HNO3氧化法反应剧烈,除了生成葡萄糖酸、葡萄糖醛酸和葡萄糖二酸外,还生成碳-碳键断裂的副产物如酒石酸、乙醇酸等,而TEMPO法反应较为温和,并未发生碳-碳键断裂。 (2)比较了TEMPO、4-OH-TEMPO和4-AcNH-TEMPO在氧化葡萄糖制备葡萄糖二酸中的催化性能,并且得出以TEMPO为催化剂的化学氧化和电化学氧化制备葡萄糖二酸的产率可达到90%。接着通过改进实验步骤,通入氧气和添加助催化剂Cu2+使得硝酸法制备葡萄糖二酸的产率提高到68%,无需高温高压条件,比原方法45%提高了20%多。并且通过多次旋蒸和醚萃取可以除去硝酸法反应后70%左右的硝酸,同时通入氧气也可使得产生的NO2溶于水形成硝酸而被重新利用,最后通过调pH=3.4析出葡萄糖二酸单钾盐,多次水洗,重结晶后可得到纯度为99%以上的葡萄糖二酸单钾盐。 (3)选择以葡萄糖二酸单钾盐为原料通过与氯化钙和氢氧化钙反应制备得到葡萄糖二酸钙,收率85%,纯度达到98%以上。然后以制得的四水合葡萄糖二酸钙为原料采用共沸法可得到葡萄糖二酸二内酯,收率45.5%,纯度达到99%以上。将葡萄糖二酸的水溶液旋蒸浓缩制成糖浆,烘干成固体,多次反复在丙酮溶液中研磨可制得葡萄糖二酸-6,3-内酯,收率30.5%,纯度98%以上。以葡萄糖二酸单钾盐为原料,在pH=6.2条件下与等摩尔的Al(OH)3反应,用无水乙醇沉淀制得K2[{Al(C6H4O8)(H2O)}2]·H2O,产率56%。同样以葡萄糖二酸单钾盐为底物在醇溶液中以浓H2SO4,阳离子交换树脂为催化剂以及酯交换的方法制得葡萄糖二酸二甲酯和葡萄糖二酸二乙酯。