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本文概述了微球在污染物分析中的应用现状,单分散微球的制备技术的研究现状以及高级乳化方法的研究进展;考察了压力、膜孔径、膜性能和稳定剂等因素对膜乳化-悬浮聚合工艺的影响;通过膜乳化-悬浮聚合法合成了不同孔结构、交联度的微球。研究了交联聚苯乙烯微球吸附剂的液相色谱填充方法和不同性能微球的基本色谱性能。探讨了交联聚苯乙烯微球吸附剂在酚类、胺类和土霉素等有机污染物分离、检测中的应用。
膜乳化工艺研究表明:膜乳化法制备的乳液粒径与孔径成正比;膜被浸润将破坏乳液的单分散性,同时增加膜通量;膜被堵塞同样也会使乳液粒径不均一,同时导致膜通量降低;当过膜压差超高临界压力时,会增大对乳液的平均粒径并导致不均一。使用甲苯作致孔剂会使乳液的均一度降低,在其中加入十二醇这类长烷烃有机物有助于单分散乳液的形成。阴离子表面活性剂SLS和稳定剂PVA的加入可以保证乳状液的稳定性。但是其加量过大将导致单体溶解,聚合反应不完全,得率降低。升温速率是控制聚合反应的关键,升温速率过快会导致暴聚,从而使微球粘结无法应用。引发剂过量有可能导致二次成核,形成微小粒子;但引发剂加量不足则会导致聚合反应不完全,得率降低。
分别使用正庚烷、液体石蜡、甲苯、200#汽油作为致孔剂合成了6%、63%和77%交联度的微球:致孔剂的种类、纯度和用量对最终微球的孔结构有一定影响,致孔剂的用量会影响孔容和比表面积;致孔剂的纯度越高,所得微球孔径越均一;用甲苯做溶剂制得的微球孔径较小,粒径分布较广,而液体石蜡制得的微球孔径较大。使用正庚烷做致孔剂可以得到孔径集中分布于中孔区的微球。这些都与聚合物与致孔剂的相分离和成核有关。
交联剂对微球的孔结构的影响主要体现在:在交联度低于63%时,微球的孔径随交联度的增加而减少,比表面积增加。而高交联度的微球孔径变化则较为复杂:随着交联度增加,在集中分布的中孔区孔径分布变广,并向孔径较大方向偏移;同时,其微孔区的比表面积也有所增加。二者交互影响,导致最终平均孔径增大。随着交联度的增加,微球中小颗粒的数目也增加,粒径均匀度有所降低,这与高浓度的二乙烯苯在水中的乳液聚合有关。
色谱填充实验表明:与乙醇相比,使用二氯甲烷或四氯化碳作为匀浆液得到的色谱柱峰形对称、柱效较高。低交联度微球不适合作为高压液相色谱填料。粒径、孔径均一的微球在柱压、柱效等方面均表现出良好的性能。由此优选出使用正庚烷作为致孔剂的Z221微球。聚合物色谱填料但总体上表现出良好的反相机理,但与C18柱相比,其疏水作用略差,与其中存在π-π作用机理有关。
Z221微球作为液相色谱填料具有良好的性能,其柱效达到56000/m,超过目前相同粒径聚苯乙烯填料所能达到的40000/m的最高柱效;所填色谱柱对烷基苯类小分子的分离性能与硅胶柱相当,对酚类、胺类、氯酚类等有机污染物有较好的分离效果;对土霉素这种传统C18硅胶柱难以分离的抗生素具有良好的分离效果,在对称因子、柱效方面均全面优于C18柱;其色谱峰面积与土霉素浓度有很好的相关性,可以应用与水体中土霉素的检测。