5V锂离子电池正极材料LiNi0.5Mn1.5O4的制备及改性

来源 :中国矿业大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:pengk33
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随着环境污染的加剧及新能源电动汽车的发展,锂离子电池的能量和功率密度越来越受到重视。5 V正极材料LiNi0.5Mn1.5O4具有4.7 V放电平台和相对较高的放电容量,已初步成为目前正极材料研究的重点之一。论文研究的主要内容包括LiNi0.5Mn1.5O4正极材料的制备及Cr3+、Al3+和F-的掺杂改性研究。论文针对LiNi0.5Mn1.5O4的充放电倍率性能的特点及新型动力电池的要求,通过优化合成工艺条件,分别采用高温固相法和溶胶凝胶法制备了正极材料。高温固相法制备的LiNi0.5Mn1.5O4材料具有较好的尖晶石结构,且结晶度较高,研磨之后材料的颗粒粒径分布较好。0.5 C首次循环的放电比容量为119.4mAh/g,5 C下仅有60 mAh/g左右,高倍率下容量衰减明显,倍率性能有待于提高。Cr3+掺杂后材料的结构稳定性明显提高,但仍有部分LixNi1-xO杂质相。LiNi0.45Cr0.1Mn1.45O4材料的结晶度最高,并且具有更优异的电化学性能,0.5 C首次放电比容量为126.6 mAh/g,5 C放电比容量达到99.2 mAh/g,高倍率放电性能得到提升。Al3+掺杂后的材料晶胞参数减小,粒径大部分在3μm左右,但仍有一定的团聚现象。0.5 C倍率下LiNi0.45Al0.1Mn1.45O4材料具有较为理想的放电比容量,达到141.9 mAh/g,5 C下为99.1 mAh/g,返回至1 C后又回升至133.8mAh/g,与之前1 C相比,容量保持率达99.4%,容量保持效果明显。究其原因可能是Al3+掺杂降低了材料的Warburg阻抗,使得Li+的嵌脱速率更快、嵌脱比例更高。F-掺杂后材料粒径有所减小,LiNi0.5Mn(1.5)O3.9F0.1的粒径分布最均匀,颗粒大多在12μm之间,低倍率下首次放电容量相比阳离子掺杂材料小,但是高倍率下容量保持率更高一些,5 C下LiNi0.5Mn1.5O3.9F0.1放电比容量为80.1 mAh/g,1 C下循环50次容量保持率为85.6%。F-掺杂提高了材料的导电性,从而使得材料的倍率性能得到提升。由于高温固相法制备的材料容易产生杂质相,并且放电容量不够高,因此采用溶胶凝胶法进行LiNi0.5Mn1.5O4正极材料的制备。首先采用TG-DTA曲线确定了烧结工艺温度,材料为尖晶石型Fd3m空间结构,没有发现明显的杂质相,结晶度和稳定性均较高,粒径基本都在2μm左右。0.5 C放电比容量高达141.6mAh/g,接近理论比容量,5 C下仍有111.8 mAh/g,具有很好的倍率性能。F-掺杂后同样没有杂质相,LiNi0.5Mn1.5O3.9F0.1材料颗粒的尺寸分布最均匀,粒径约23μm,0.5 C放电比容量为139.8 mAh/g,首次充放电效率为94.5%,5 C下为108.9 mAh/g,返回至1 C后回升至129.9 mAh/g,与之前1 C相比,容量保持率高达97.0%。掺杂F-后具有更小的不可逆电位,提高了材料的结构稳定性和电导率。Al3+掺杂后材料颗粒的团聚现象比F-掺杂略多一些,LiNi0.45Al0.1Mn1.45O4具有最高的0.5 C放电容量127.1 mAh/g,首次循环库仑效率为90.4%,5 C放电比容量只有72.8 mAh/g。Al3+掺杂后的材料阻抗增大,极化现象严重,影响了材料的电化学性能的发挥。
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