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尽管多年来烯烃环氧化一直是重要的工业反应，但是对于环氧化物合成新途径的研究仍在不断进行。因为环氧化的产物可用于制备药物，是精细化工和重化工的有价值的中间体，在现代生活中应用广泛。传统上，环氧化通过氯醇法，有机过氧化物法或过酸法实现，但由于成本高，且使用有害的氧化剂和释放有机废物，这些方法在经济上和环境上都不甚有利。相反，使用氧化剂例如H2O2和O2的催化环氧化是有益的，因为这些氧化剂活性氧物质含量高，且水为副产物，与有机过酸或过氧化物相比成本优势明显。事实上，鉴于绿色化学的考量，如果可以开发成功地活化氧气作为唯一氧化剂的催化体系，分子氧将是用于各种氧化反应的理想氧化剂，这种好奇心促使科学家不断开发。但是分子氧对于烯烃环氧化非常不活泼，特别是在温和的反应条件下使用催化剂更明显。因此，使用分子氧进行烯烃的绿色催化环氧化是巨大的挑战。 在液相催化环氧化中，如果要设计绿色和环保的过程，则需要考虑以下几个要求:催化剂应该是非均相的，因此其可以容易地从反应混合物中分离;催化体系还需要是可再循环的，并且随着重复催化循环其催化性能应该保持稳定;催化体系应当提供高的底物转化率和对所需产物的高选择性;催化剂应该将反应的活化能降低到在温和的反应条件下可以获得良好的结果这样的水平，这有利于保护环境并降低成本;催化剂的最重要的特征应当是其能够活化绿色氧化剂，如用于环氧化的分子氧，以确保没有以反应副产物形式产生的可疑废物。自从负载的纳米金的高活性已经在低温下的CO氧化中发现以来，金纳米颗粒已经广泛用作催化材料。金催化剂已被证明它们对许多类型的氧化反应有效，包括醇的氧化，醇的氧化酯化，过氧化氢的直接合成和烯烃的氧化等。最近，使用负载的金纳米颗粒(Au NP)作为用于氧化还原反应的催化剂方面受到了大量的关注。这些氧化还原反应包括在氢气存在下CO的选择性氧化以及醇的氧化，负载的金催化剂催化环烯烃的环氧化也同样被研究了。使用金催化剂、少量的叔丁基过氧化氢(TBHP)和分子氧条件下，已表明环己烯可以被氧化成环氧化物，环氧化物的选择性取决于溶剂，其中非极性溶剂易于生成C6产物而极性溶剂易导致甲酸和二氧化碳生成。另外，环辛烯可在相同条件下氧化，对生成相应的环氧化物具有高选择性，环辛烯的氧化可以通过使用少量的一系列自由基引发剂例如TBHP来实现。 Au NP，特别是尺寸小于8nm的Au NP已经广泛用于催化如上所述的许多化学转化。与本体金相比，纳米金提供了相对于体系的大的表面积/体积比，它们独特的催化性质与它们的粒径和形态密切相关。然而，当Au NP用作催化剂时，它们几乎不稳定并且难以与反应介质分离，它们的催化性能强烈依赖于催化体系的稳定性。这意味着纳米金烧结是一个问题，并且已经有了以解决这个问题及对用于Au NP的各种载体的活性和可再循环性的影响的研究。通过将它们负载在固体载体上，可以有效地保护纳米颗粒不聚集，因此许多重要的化学反应获得了选择性和稳定性的改善。使用纳米金催化剂的催化氧化对于使用由稳定的，选择性和无毒的非均相催化剂活化的环境友好的氧化剂如纯氧气的绿色工艺的开发是有较大意义的。纳米金作为氧化催化剂的能力取决于其尺寸，催化活性随着尺寸的增加而减弱。纳米金的烧结是一个关键问题，并且已经研究出了许多能够保持纳米颗粒不团聚的载体。多金属氧酸盐(POM)，其是金属氧阴离子簇，其中Keggin型缺陷POM{XM11O39(n+4)-，XM10O32(n+5)-，其中X=Si，P;n=4，3;M=Mo(Ⅵ)，W(Ⅵ)}由于其独特的催化能力而持续地引起了注意，显示出作为纳米金颗粒(Au NP)的稳定剂的潜力。当用作纳米金的稳定剂时，它们彼此的阴离子电荷互斥防止NPs烧结。除了这种能力，它们自身催化氧化反应的能力也是同样有趣的。 不同的功能单元的集成到一个杂化体系可能会开发出我们所需的催化材料。因此，在本论文中，我们专注于这种催化体系的开发，其中纳米金和POMs的催化能力可以通过POMs对金颗粒在不同载体上的稳定作用来实现，这称为杂化纳米金-多金属氧酸盐负载的催化材料。它包括这些催化材料的合成，表征和应用，用于使用分子氧作为氧化剂的烯烃的绿色环氧化。在本研究中，我们已经尝试开发了这样的体系，其利用了Au NP和POM的催化性质、POM对Au NP的稳定作用以及它们用于活化分子氧作为绿色氧化剂用于烯烃如环己烯和环辛烯的环氧化。将Au NP和POM负载在不同的载体上以制备用于烯烃的环氧化的非均相催化体系，分子氧作为催化反应的主要氧化剂，同时也将其它氧化剂用于催化反应以作比较，并且优化催化反应以实现其最大的转化率和选择性。当然，将不同的功能单元集成到一个杂化体系中可能得到我们所需的催化材料。因此，两质物种的合并可能以共同催化方式作为可能的新的协同催化剂，然后增强它们各自的催化能力。 按照上述催化剂设计理念和技巧，为此我们提出了包含三种基本组分的多相负载型杂化催化体系:腔隙POM，Au NP和载体材料。同样，纳米金和POM都是文献中描述的有效催化剂。我们将纳米金和POM结合在一起，是因为POM上的强负电荷可以保持纳米金颗粒相互分离，纳米金烧结效应可以通过用掺入POM来抵消，并且因此提高催化剂的稳定性。这些新获得的含三种基本组分的催化体系及其催化性能和表征性质如下: 在第一部分中，开发了名为Au/BW11/Al2O3的多相POM-金催化剂。进行EDS和ICP-OES分析以确定BW11的元素组成，并且通过SEM确认了BW11和Au NP分散后的载体的球形形态。XRD图显示出材料的晶体性质，并且特征衍射峰指数为Au的(111)，(220)和(311)面。FT-IR光谱在706 cm-1，892 cm-1处显示出由于W-O-W和W=O键拉伸振动的特征峰，并为BW11的Keggin型晶体结构在负载到Al2O3表面上后仍能保留提供了证据。在BET研究中，观察到Ⅱ型等温线，其中发现催化剂在高压下具有更好的吸附能力。在不同的煅烧温度(200至500℃)下观察反应以优化催化剂制备条件，其中提高煅烧温度改善转化率和选择性。在温和的反应条件下使用分子氧作为氧化剂和TBHP作为反应引发剂，测试催化剂的环辛烯的无溶剂环氧化。当催化剂量增加到0.2g时，80℃的温度被认为是最佳反应温度，24小时被认为是最佳反应时间，其中环辛烯的转化率从33.42％平稳地增加到42.01％。通过将金含量从0.2％增加到0.7％，环辛烯的转化率也显著改善。在测试其它氧化剂对催化性能的影响时证实，TBHP是最好的，并且就高转化率和选择性而言，NaIO4是最不理想的氧化剂。当在不存在任何溶剂的情况下观察时，转化率和选择性分布是有较大影响的。催化剂可再循环，三次循环对环氧化物的选择性没有实质损失。在反应条件为0.15g在500℃煅烧的催化剂，5g环辛烯，0.01g TBHP，温度80℃，反应时间24小时和O2压力0.4MPa下，在没有任何有机溶剂的情况下，催化剂显示出对环氧化物的良好转化率为41.36％和87.02％的环氧化物选择性。 第二部分，以腔隙Keggin型Na9GaW11O39(GaW11)作为主要POM，制备了称为GaW11-APTES@SiO2和Au/GaW11-APTES@SiO2的两种非均相催化剂，而通过有机连接剂（3-氨基丙基）三乙氧基硅烷(APTES)将GaW11负载在纳米尺寸二氧化硅上，制备了多相复合催化剂GaW11-APTES@SiO2，又及，Au/GaW11-APTES@SiO2通过纳米金在GaW11-APTES@SiO2上的湿沉积法制备。通过EDS确认POM部分，而SEM显示包含均匀纳米尺寸的二氧化硅载体颗粒。Au/GaW11-APTES@SiO2的TEM图像表明AuNPs在GaW11-APTES@SiO2的表面上的成功分散。 GaW11-APTES@SiO2的XRD图与Au/GaW11-APTES@SiO2的比较进一步证实了这一点。同时提供了催化剂GaW11-APTES@SiO2在催化之前和之后的Au/GaW11-APTES@SiO2 FT-IR光谱。还展示了XPS光谱以支持Au/GaW11-APTES@SiO2的成功形成。通过吸附-脱附等温线研究了催化剂的多孔结构。考察了不同反应参数如催化剂用量，反应温度和反应时间对环己烯转化率的影响。通过将Au/GaW11-APTES@SiO2的金含量从0.5％增加至1％，环己烯的转化率显着改善。这两种催化剂均在过氧化氢，叔丁基过氧化氢或分子氧作为氧化剂时效率良好，对氧化产物选择性有显著的变化。GaW11-APTES@SiO2显示出环己烯高达62.02％的转化率，在50℃的温和温度下对环氧化物的选择性为59.13％（催化剂用量为0.06g，环己烯2g，反应时间为24小时，O2压力0.4MPa）。在80℃下，Au/GaW11-APTES@SiO2的环己烯转化率为69.32％，对2-环己烯-1-醇的选择性为57.34％（0.02g催化剂，2g环己烯，反应时间为24小时，氧气压力为0.4MPa）。多相催化剂是可回收的，回收后对氧化产物的转化率或选择性没有显着损失。 在第三部分中，制备了含有POM，Au NP和SBA-15的杂化催化剂，即Au/PMo11/SBA-15。在固载POM之前，SBA-15载体通过氯丙基-三乙氧基硅烷(CPTES)官能化。使用官能化载体材料嵌入磷钼酸盐(PMo11)和Au NPs。此外，PMo11和Au NPs分别固定在载体上，以便在其使用分子氧作为氧化剂的环己烯温和环氧化的催化性能之间进行比较。通过SEM确认SBA载体的纤维形态，其在官能化后保持，并且POM和Au NPs已固定。母体SBA-15载体的六角形有序通道结构保持在指定的杂化材料中，Au NPs在获得的TEM中清晰可见。对于SBA-15，PMo11/SBA-15，Au/SBA-15和Au/PMo11/SBA-15也获得XRD图案。同样，由于Si-O-Si键的特征振动，Au/PMo11/SBA-15的FT-IR光谱在2000-400 cm-1区域呈现出强的吸收带。对于SBA-15，在800和1090 cm-1的峰分别对应于SiO2结构中的四面体氧原子的振动，弯曲（或对称拉伸）和不对称拉伸模式。进行氮气孔隙率测定以分析测试材料的中孔孔隙率。所有样品表现具有H1型滞后环的Ⅳ型氮吸附等温线，其对于Au/PMo11/SBA-15这一具有5.602nm的平均孔径的圆柱形多孔通道的中孔材料是典型的。所有制备的催化材料在环己烯环氧化中具有多种多样的催化活性。对Au/PMo11/SBA-15催化剂进行反应优化多变量，例如纳米金含量，反应温度，反应时间和催化剂重量的影响。在50℃的温和反应温度下，1％Au/PMo11/SBA-15得到高达48.17％的转化率，环氧化物选择性为36.17％（0.01g催化剂，2g环己烯，反应时间为24小时，压力为氧压0.4MPa）。多相催化剂在三次催化循环中可循环利用，没有任何活性和选择性的损失。 在第四部分中，通过将BW11，GaW11或PMo11与Au NP交替地固定在Al2O3或HAP载体上，将不同类型的多相杂化催化体系开发用于环己烯的温和环氧化，即1％Au/Al2O3,1％ Au/HAP,2％Au/Al2O3,2％Au/HAP, BW11/Al2O3, GaW11/Al2O3,PMo11/Al2O3, BW11/HAP, GaW11/HAP, PMo11/HAP,1％ Au/BW11/Al2O3,2％Au/BW11/Al2O3,1％ Au/GaW11/Al2O3,2％Au/GaW11/Al2O3,1％ Au/PMo11/Al2O3,2％Au/PMo11/Al2O3,1％ Au/BW11/HAP,2％Au/BW11/HAP,1％ Au/GaW11/HAP,2％Au/GaW11/HAP，1％ Au/PMo11/HAP和2％Au/PMo11/HAP。选择了的四种杂化催化材料进行TEM表征，即1％ Au/Al2O3，1％ Au/HAP，1％ Au/BW11/Al2O3和1％Au/BW11/HAP，用于分析尺寸分布和形态。提供了14种催化材料的FT-IR光谱和XRD图谱，目的是确定杂化催化材料的晶态性质，它们是1％Au/Al2O3，1％Au/HAP, BW11/Al2O3, GaW11/Al2O3, PMo11/Al2O3, BW./HAP, GaW11/HAP, PMo11/HAP,1％ Au/BW11/Al2O3,1％Au/GaW11/Al2O3,1％Au/PMo11/Al2O3,1％Au/BW11/HAP,1％Au/ GaW11/HAP和1％ Au/ PMo11/HAP。在类似的反应条件下进行烯烃（环己烯和环辛烯）环氧化反应之后，显示所有这些杂化材料的催化性能。结果显示所有催化材料对于环氧化反应在保持所有参数恒定和相同（温和温度，无溶剂，分子氧作为氧化剂）时表现不同。1％和2％Au/Al2O3催化活性和1和2％Au/HAP的催化活性之间的差异证实了催化循环中纳米金物质含量的轻微变化可以改变催化性能。大多数催化剂有助于得到良好的转化率及显著的环氧化物选择性，例如1％Au/Al2O3和1％Au/ GaW11/HAP。恰恰相反，Au/BW11/Al2O3催化剂达到了非常高的转化率，但环氧化物的选择性降低。当负载在HAP上时，与之在Al2O3上负载时相反，相同的材料(Au/BW11/HAP)提供了完整的转化，伴随着环氧化物选择性显着增加。通过改变时间和温度的反应参数优化催化性能，1％Au/GaW11/Al2O3对环己烯转化率取得了非常好的结果，达到91.31％，对环氧化物的选择性为28.52％（0.05g催化剂，2g环己烯，氧气压力0.4MPa，温度80℃，反应时间24小时）。在给定条件0.05g催化剂，2g环己烯，氧气压力0.4MPa，在50℃温度下反应6小时，相同的催化剂还给出了对环己烯环氧化物28.41％的转化率和高达35.25％的环己烯选择性。同样对于环辛烯，相同的催化剂得到了91.64％的优异的环氧化物选择性，良好的转化率为47.25％（0.05g催化剂，1.6g环辛烯，0.01g TBHP，氧气压力0.4MPa，在80℃的温度和反应时间24小时）。在相同的反应条件下，2％ Au/BW11/Al2O3也得到环辛烯转化率为40.23％，环氧化物选择性为86.65％。最后还提出了这些催化剂的反应机理和途径。 总之，对于所有这些杂化催化材料，分析这些材料对分子氧活化的能力，可以观察到多相POMs和Au NP的催化活性，POMs对Au NP的稳定作用以及载体高表面积对催化性能的影响。绿色化学的所有原理，这些催化材料对于在温和反应条件下的用于烯烃氧化以及作为氧化剂的分子氧的活化非常良好。新催化材料的催化机理可以通过催化理论来解释。这些催化剂中很多被证明是传统使用的催化剂的替代物，并且在将来有望在工业中使用分子氧作为理想的氧化剂。 对于未来的研究观点，我们可以进一步探索这种催化剂的催化能力。在有限的博士研究时间中，我们仅能够在该领域做这些方面的研究，但在未来它可以有许多可能的发展方向。我们仅用了Keggin类型的单金属腔体POMs，但它可以扩展到其他几种类型，如多过渡金属取代POM，Wells-Dawson结构POM，divacant腔隙Keggin型POM，Wells-Dawson夹层型POM和混合附加POM等。具有催化能力的各种类型的纳米颗粒，诸如Ag，Cu，Pt和Pd NP等，可以掺入到杂化材料中。还可以使用不同的氧化剂，并且考察反应条件的变化，例如从轻微到极限变化，以证明使用这种的催化剂有利于改善氧化物选择性。这种杂化材料可以证明是环境友好的，绿色的和选择性的，作为用于环己烯和其它烯烃的环氧化的十分有潜力的非均相催化剂。