紫外活化过氧酸盐消减水中腐殖酸的研究

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腐殖酸(HA)为自然水体中常见的大分子有机物质,结构复杂。其含量较多时会影响水体的色度和气味,也是氯消毒过程多种消毒副产物的主要前驱体,对有毒有机物和重金属有吸附络合作用。因此,有效消减HA能够改善水体污染状况,降低其对环境的危害。高级氧化法由于高效、低成本被广泛用于降解水中有机污染物。主要包括基于硫酸根自由基(SO4-·)和基于羟基自由基(·OH)的高级氧化方法。SO4-·的氧化还原电势高(2.5-3.1 eV),寿命长,可无选择性的攻击水中有机物;SO4-·主要通过活化过硫酸钾(PDS)或过硫酸氢钾(PMS)实现,其中PMS结构不对称,活化过程比PDS更易发生。·OH氧化氧化还原电势为1.7-2.8 eV,常通过芬顿过程产生,但过氧化氢(H2O2)不易储存和运输。最近,过碳酸钠(SPC)和过硼酸钠(SPB)作为一类固体氧化剂,无毒无害,是H2O2的良好替代物。紫外因其成本较低、设备简单和不产生二次污染的特性,是活化过氧酸盐的良好选择。由上,本论文分别建立了四种紫外活化过氧酸盐体系来消减水中HA,主要内容如下:研究了紫外活化过硫酸钾(UV/PDS)、紫外活化过硫酸氢钾(UV/PMS)、紫外活化过碳酸钠(UV/SPC)和研究了紫外活化过硼酸钠(UV/SPB)四种体系去除水中HA的效能及机理。考察了过氧酸盐投加量、初始HA浓度及初始pH对HA降解的影响,确定了最佳实验条件。探究了水体中常见阴离子(CO32-,HCO3-,Cl-,NO3-,SO42-,H2PO4-)对HA去除效果的影响。通过紫外可见光谱(UV-Vis)、总有机碳测定仪(TOC)、比紫外吸光度(SUVA)、紫外光吸收率、三维荧光光谱(3D-EEM)分析了HA降解矿化机理。自由基清除实验确定体系中主要发挥作用的活性物种。四种体系的最佳实验条件分别为:UV/PDS体系中,在PDS浓度为3 mmol L-1,初始HA浓度为15 mg L-1及初始pH值为6的条件下,180 min后HA的去除率可达94.8%。UV/PMS体系中,在PMS浓度为1 mmol L-1,初始HA浓度为15 mg L-1及初始pH值为3的条件下,60 min后HA的去除率可达95.2%。UV/SPC体系中,在SPC浓度为0.5 mmol L-1,初始HA浓度为10 mg L-1及初始pH值为9.9条件下,90 min后HA的去除率可达92.1%。UV/SPB体系中,在SPB浓度为1 mmol L-1,初始HA浓度为10 mg L-1及初始pH值为10的条件下,60 min后HA的去除率可达88.8%。水体成分越复杂越能影响体系氧化分解HA的能力,水体中常见的CO32-、HCO3-和NO3-对四种体系的氧化能力均有抑制作用。另外H2PO4-对UV/PMS体系也有抑制作用。其中UV/PDS和UV/PMS体系中发挥作用的活性物种为SO4-·和·OH,UV/SPC体系中活性物种有CO3-·和·OH,UV/SPB体系中活性物种为·OH。
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