储能器件新型电极材料的制备及电化学性能研究

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储能器件在人类社会的生产和生活中扮演了至关重要的角色。锂离子电池和超级电容器作为两种非常重要的储能器件,在人类社会的各个领域发挥着重要的作用,成为电子、能源、材料等领域研究与开发的热点。其中,锂离子电池自问世以来,因能量密度高、开路电压高、无记忆效应、自放电率低等优点在便携式电子产品、军用航空设备等领域中逐步获得了广泛的应用。超级电容器作为一种介于锂离子电池和传统电容器之间的新型储能器件,具有锂离子电池无法比拟的高功率密度、长循环寿命、环境友好等优点,近年来在精密能源控制和瞬间负载设备中获得了广泛的应用。进入21世纪后,可再生能源、先进电子设备和电动汽车的快速发展,对锂离子电池和超级电容器的能量密度均提出了越来越高的要求。电极是锂离子电池和超级电容器的核心部件,电极材料展现出的比容量是决定锂离子电池和超级电容器能量密度的关键因素之一。我们致力于锂离子电池和超级电容器新型电极材料的设计和制备以提高其比容量。本文开展了一系列的基础研究,主要归纳为以下两个部分:  第一部分主要关于锂离子电池新型负极材料的制备及电化学性能研究。硅的理论存储容量是已知材料中最高的,但是其循环性能很差。针对这一问题,我们先后开展了两部分的工作,逐步改善了其电化学性能。(1)选用具有优良导电性和柔韧性的石墨烯作为导电和缓冲材料,采用静电自组装而后高温热还原的方法实现了硅纳米颗粒和石墨烯的均一混合,得到了硅纳米颗粒/石墨烯复合材料。这种材料展现了高的比容量和长的循环寿命,其在0.1Ag-1的电流密度下充放电循环100次后比容量可达822mAh g-1。(2)为了进一步的提高硅基负极材料的电化学性能,我们减少了石墨烯的含量并采用静电自组装而后高温热还原的方法首先得到石墨烯-硅纳米颗粒复合材料,然后采用离子液体作为碳前驱体对其进行无定形碳包覆,得到了石墨烯-硅纳米颗粒-碳复合材料,其在0.3Ag-1的电流密度下充放电循环100次后比容量可达902mAh g-1。这主要归功于石墨烯和无定形碳构成的三维导电网络支架,对缓冲硅纳米颗粒在充放电过程中的体积变化、抑制硅纳米颗粒聚集和粉化起到了双重保护作用,并有效提高了电极材料整体的导电性。  第二部分主要关于超级电容器新型电极材料的制备及电化学性能研究。设计和制备高比容量的电极材料是超级电容器研究领域的重点和难点之一。我们依据超级电容器的能量存储机理,制备和改性得到了四种新型多孔碳电极材料,并采用三电极体系在1MH2SO4电解液中对其电容特性进行了评价。(1)探索了一种已有的二维的三明治结构的石墨烯/介孔碳复合材料的电容特性,其在0.2Ag-1的电流密度下比容量为147F g-1。之后采用简单的硝酸处理改性,引入含氧官能团,显著提高了其比容量。当硝酸处理时间为1h时得到的材料比表面积为700m2 g-1,氧含量为10.7wt.%,电容性能最佳。其在0.2Ag-1的电流密度下比容量达到219F g-1,当电流密度提高到50A g-1时,比容量仍能达到115Fg1。这是由于含氧官能团的引入可以通过氧化还原反应提供赝电容,同时还可以改善材料的亲水性,提高表面电荷存储的利用率。石墨烯夹层可以有效提高材料的导电性。(2)选用不同质量比例的乙二胺/四氯化碳作为含氮碳前驱体,以参考文献制备得到的二维的三明治结构的石墨烯/介孔二氧化硅复合材料作为硬模板,通过纳米铸造法得到不同结构和氮含量的石墨烯/氮掺杂碳纳米颗粒复合材料。其中乙二胺/四氯化碳质量比为0.4时,得到的材料比表面积最大(590m2 g-1),氮含量为8.14wt.%,电容性能最佳。其在0.1 Ag-1的电流密度下比容量达到189 Fg-1,当电流密度提高到15Ag1时,比容量仍能达到104Fg1。这里含氮官能团的引入可以提供赝电容,改善材料的亲水性,进而提高表面电荷存储的利用率。石墨烯夹层可以有效提高材料的导电性。(3)考虑到硬模板法制备多孔碳材料的过程复杂,成本高,我们对乙二胺和四氯化碳的聚合物直接进行碳化和KOH活化,得到了一系列具有高比表面积和适宜氮含量的新型氮掺杂活性炭材料。其中KOH/碳的比例为1时,得到的材料比表面积为1463m2 g-1,氮含量为3.3wt.%,电容性能最佳。其在0.1Ag-1的电流密度下比容量达到363F g-1,当电流密度提高到20Ag-1时,比容量仍能达到182 F g-1。这里高的比表面积有利于形成高的双电层容量,适量的氮掺杂则可以提供赝电容和改善材料的亲水性。(4)采用KOH活化软模板法制备得到的体心立方结构的有序介孔酚醛树脂基碳材料,得到了一系列微-介孔酚醛树脂基碳材料,显著提高了其比表面积并改善了孔道之间的连通性。其中KOH/碳的比例为6时,得到的材料比表面积为1118m2 g-1,同时保持了介孔有序性,电容性能最佳。其在0.1Ag-1的电流密度下比容量达到260F g-1,当电流密度提高到20A g-1时,比容量仍能达到163Fg-1,明显优于未活化的体心立方结构的有序介孔酚醛树脂基碳材料的电容性能。这是因为更高的比表面积有利于形成更高的双电层容量,改善了的孔道间连通性不仅有利于电解液中离子的传输和扩散,而且提高了材料的有效比表面积,尤其是在大的电流密度下。
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