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由于混合醇在燃料和精细化工领域具有广泛的应用，合成气催化转化选择性合成混合醇(混合醇合成，HAS)成为C1化学的一个重要研究方向。然而相对甲醇合成和FT合成，由于缺乏合适的催化剂，混合醇合成尚未实现工业化。对混合醇合成催化机理的不甚了解，导致混合醇催化剂研发进展缓慢，因而对机理的研究成为当前混合醇合成研究的重点。本论文以负载型改性费托催化剂作为模型催化剂，首先通过催化剂制备条件实验分别探讨了载体焙烧温度，催化剂活性组分比例对催化剂结构及性能的影响;此外，为进一步澄清改性费托催化剂的催化机理及深化对反应网络的理解，本论文利用原位分子探针技术分别考察了饱和烷烃、醇、醛、烯烃等几类探针分子对HAS催化性能的影响，进而推断反应机理，从而进一步认识合成气制混合醇反应。主要内容如下: 1) CuFe/ZrO2模型催化剂制备与表征 CuFe/ZrO2催化剂具有较好的CO加氢制备混合醇的性能，醇选择性高，具有较好的应用前景。首先考察了载体ZrO2的焙烧温度对催化剂织构及性能的影响，结果显示高温焙烧会使ZrO2颗粒烧结，降低载体比表面积，催化剂性能较差。400℃焙烧的载体具有合适的孔径，催化反应性能较好。其次利用浸渍法制备CuFe/ZrO2模型催化剂，并考察了Cu/Fe摩尔比对催化剂结构及性能的影响，结果显示当Cu/Fe=3/7时，催化剂具有较高的醇选择性。 2) CuFe/ZrO2模型催化剂常规固定床催化性能研究 利用常规固定床反应器上对优化后的模型催化剂进行了评价，深入研究反应温度及反应时间对催化性能的影响。结果显示，随温度升高，CO转化率明显升高，而醇的选择性呈现显著下降的趋势，但醇和烃的产物分布随温度变化不明显。由于220℃时CO转化率和醇选择性都较好，因此选择220℃作为下一步分子探针实验的反应温度。此外，随在线时间延长，CuFe/ZrO2催化剂CO转化率及醇选择性持续下降，由于高碳产物的滞留作用随时间趋于饱和，产物分布向高碳数产物方向偏移。 3) CuFe/ZrO2模型催化剂分子探针催化机理研究 在上述研究结果的基础上，以饱和烷烃、醇、醛、烯烃为探针分子，通过研究各类探针分子对催化性能及产物分布的影响，可得到以下结论: (1)烷烃类探针分子在该反应体系中非常稳定，对催化剂性能及反应路径无明显影响，但可通过类似萃取的作用减少高碳产物的滞留，使产物分布更趋于理想的ASF分布。 (2)醇探针分子在HAS体系内较稳定（99.3 mol％未发生反应），但约0.7mol％的醇探针分子生成酯。产物酯中醇基团来源于所添加的醇类探针分子，酸基团则具有不同的碳数。通过详细研究所得酯类产物分布，发现该分布与其它几类常规改性费托催化剂的产物分布（醇、饱和烷烃、烯烃）类似，亦遵循ASF分布，这证明催化剂表面存在酰基中间物种，该酰基中间物种一方面可与加入的醇类探针分子发生酯化反应生成酯，另一方面亦可直接加氢生成醇。酰基中间物种的存在表明:对于改性费托催化剂，醇的生成机理为CO插入机理，即表面吸附的CO物种与表面烷基链结合得到酰基中间物种，再进一步加氢得到醇。-OH插入机理无法解释酰基中间物种的出现，因此该机理不是改性费托催化剂醇生成的主要机理。 (3)醛类探针分子在HAS反应体系内易直接加氢生成醇(95mol％)，另有约5mol％的醛探针分子生成酯，酯中酸基团来源于所添加的醛类探针分子，而醇基团则具有不同的碳数。这说明HAS体系中醛探针分子易发生表面吸附形成表面酰基，这也间接表明改性费托催化剂中醇的生成机理为CO插入机理。 (4)烯烃探针分子在HAS反应体系内中基本稳定，约85mol％的己烯不会发生变化，另有约15mol％的己烯参与二次反应。其中10mol％己烯发生表面吸附并直接加氢脱附生成相应的己烷，4.2 mol％参与碳链增长并生成更高碳数的烷烃，0.8 mol％则发生CO插入生成相应的醇。