SAPO-11分子筛制备、表征及择形催化萘和甲醇甲基化反应的研究

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2,6-二甲基萘(2,6-DMN)是合成高性能聚酯材料的重要中间体,具有广阔的应用前景。SAPO-11分子筛以其适宜的孔结构和温和的酸性,在萘和甲醇的甲基化反应中显示出较高的催化性能。本论文系统地研究了制备过程中凝胶组成和晶化方法等因素对SAPO-11分子筛的结构和酸性的影响规律,开发出对萘和甲醇甲基化活性高、选择性好的SAPO-11分子筛催化剂。同时探讨了分子筛孔结构和酸性对萘和甲醇甲基化反应性能的影响并对SAPO-11分子筛在萘和甲醇的甲基化反应中的失活原因进行了考察。获得的主要研究结果如下:  1.在水热条件下,采用不同模板剂制备了一系列SAPO-11分子筛,比较了不同模板剂对SAPO-11物化性能和催化性能的影响。结果表明,二正丙胺作为模板剂时其结构导向能力最强。以二正丙胺为模板剂合成的SAPO-11具有大的外表面积和孔径,并在萘和甲醇的甲基化反应中,表现出较高的催化性能。  2.模板剂用量对SAPO-11的物化性能和催化性能有重要影响。改变模板剂用量不仅可以调节SAPO-11的孔体积,还会改变Si在分子筛骨架上的分布,从而调节SAPO-11的酸性。当模板剂用量比为1.5时,SAPO-11具有较大的比表面积和孔容,且催化萘和甲醇甲基化反应的活性最高。  3.在水热条件下,采用不同的硅含量合成出一系列的SAPO-11分子筛,结果表明使用不同的硅含量合成出的SAPO-11分子筛具有不同的物化性能,从而表现出不同的催化性能。当n(SiO2)∶(Al2O3)=0.2时,合成的SAPO-11分子筛其结晶度最高。但随着硅含量的增加,样品的结晶度逐渐下降。N2吸脱附结果表明,样品比表面积与Si含量没有直接的联系,但微孔孔容随Si含量的增加有减小的趋势,说明Si含量的增加导致非骨架物种沉积在孔道内。随着样品硅铝比的增加,骨架Si的取代方式由SM2变为SM3。当n(SiO2)∶(Al2O3)=0.2时,合成的SAPO-11在萘和甲醇的甲基化反应中最有利于2,6-DMN的合成。  4.以二正丙胺为模板剂,模板剂用量比为1.5,硅含量为0.2时,研究了晶化时间和晶化温度对SAPO-11物化性质及催化性能的影响。结果表明,随着晶化时间的延长,在晶化过程中出现了SAPO-11与SAPO-5之间的转晶现象,并且具有一定的周期性和规律性。当温度为170℃时,合成的SAPO-11分子筛的结晶度最高,在晶化温度大于200℃以后,在样品中有部分杂晶生成,且随着晶化温度的升高,杂晶相也相应增多。经实验证明,晶化时间为24h,晶化温度为170℃时,合成出的SAPO-11分子筛催化剂最有利于萘和甲醇的甲基化反应。  5.在常压条件下,分别以Mordenite,ZSM-5,SAPO-5和SAPO-11分子筛为催化剂,考察了分子筛酸性和孔道结构对萘和甲醇甲基化反应的影响,结果表明,分子筛的孔道结构是影响萘和甲醇甲基化反应的关键因素,分子筛适宜的孔道结构不仅有利于反应物和产物的扩散,而且能够对DMN异构体起到筛分作用。  6.在二正丙胺为模板剂,模板剂用量比为1.5,硅含量为0.2,晶化时间和晶化温度分别为24h和170℃的条件下合成出SAPO-11分子筛,初步探究其在萘和甲醇的甲基化反应中的失活原因。结果表明,催化剂失活的主要原因是在萘和甲醇的甲基化反应过程中生成大量的水,经高温水脱铝导致分子筛结构坍塌,从而导致分子筛失活。
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