液化石油气制芳烃技术的研究开发

来源 :中国石油大学(北京) | 被引量 : 0次 | 上传用户:xzlanxing
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催化裂化装置副产的液化石油气主要由C<,3>(丙烷、丙烯)和C<,4>(正丁烷、异丁烷、正丁烯和异丁烯)组成。一般提取其中的丙烯作为化工原料,提取其中的异丁烯用于生产高辛烷值汽油调和组分-甲基叔丁基醚(MTBE),其它组分大多作为民用燃料而未得到有效利用,这在一定程度上造成了宝贵石油资源的浪费。另一方面,市场对轻质芳烃的需求日益增加,而仅靠石脑油催化重整生产芳烃或者通过石脑油裂解副产芳烃已难以满足当前市场的需求。因此研究开发利用廉价液化石油气生产轻质芳烃的轻烃芳构化工艺技术具有重要的现实意义。 本文从热力学上探讨了液化石油气芳构化反应的可能性,通过对HZSM-5分子筛进行金属元素改性处理,研制了满足工业应用要求的液化石油气芳构化催化剂,利用中型试验装置考察了工艺条件对液化石油气芳构化反应过程的影响,研究了液化石油气生产芳烃催化剂上的结焦规律和再生工艺,并根据工艺条件和产品性质优化了工艺流程,最后为了指导工业装置的设计和工业化生产,在工艺研究的基础上对该技术进行了工程开发,并建成4.0万吨/年工业化试验装置。 利用原子系数矩阵法确定了液化石油气芳构化制芳烃复杂反应体系的独立反应数,并确定了相应的独立反应,根据各组分的有关热力学性质,计算了在不同反应温度、压力和一定初始浓度条件下各组分的平衡浓度,从热力学角度确定了液化石油气芳构化过程的可能性。 利用XRD和IR分别表征了金属元素改性的HZSM-5分子筛液化石油气芳构化催化剂,结果表明HZSM-5分子筛经Zn或Zn-Al改性后物相基本没有变化,但是改性后催化剂B酸中心减少,L酸中心明显增加,并出现新的芳构化活性中心。在反应温度510℃、质量空速0.25h<'-1>和系统压力0.1MPa的条件下,利用100ml固定床试验装置考察了改性金属元素种类、改性金属元素含量和双金属元素改性对催化剂性能的影响。结果表明; ZnZSM-5催化剂液化石油气芳构化的芳烃产率比HZSM-5催化剂提高了22%,并且催化剂稳定性明显改善;ZnAIZSM-5芳构化催化剂不仅能进一步提高液化石油气芳构化的芳烃产率并延长催化剂的使用寿命,还能防止催化剂上金属元素的流失;当ZnAlZSM-5催化剂上Zn含量为2.0%~4.0%且Al含量为2.0%~3.0%时,催化剂表现出最好的活性和稳定性。 采用XRD、NH<,3>-TPD、IR和BET。等方法考察了水热处理对ZnAlZSM-5分子筛催化剂晶体结构、酸性和表面性质的影响,并利用中型试验装置评价了水热处理催化剂活性和稳定性的变化。结果表明,随着处理温度的提高,催化剂分子筛结构未发生明显变化;样品的比表面积减少,孔体积略有增加;样品的总酸量下降很快,但弱酸中心和L酸中心相对提高,而强酸中心和B酸中心相对下降;催化剂的初始活性有所降低,稳定性显著增强。利用等温固定床中型试验装置对液化石油气生产芳烃工艺进行了研究,结果表明:液化石油气中烯烃含量越高,芳烃产率就越高,反应的放热效应就越大;液化石油气制芳烃反应条件对芳烃产率和产品分布影响较大,低温时芳烃产率较低,高温虽能提高芳烃产率,但是干气产率增加较快,采用逐步提高反应温度的操作模式,能够维持产品分布和产品性质的相对稳定,并能有效提高催化剂的稳定性;在反应温度490~530℃、质量空速0.25~0.50h<'-1>和系统压力0.1MPa等工艺条件下,能得到45%~49%的轻质芳烃、25%~28%的液化石油气和2.0%~2.5%的氢气。 利用中型试验装置研究了液化石油气生产芳烃催化剂上的结焦规律和再生工艺,结果表明:催化剂上的结焦量随反应时间的延长符合下列规律:C<,c>=0.203t<'0.569>。催化剂上的结焦量随反应温度升高而增加,尤其是在高温阶段,催化剂上结焦量增加更快,结焦成为影响催化剂活性的主要因素。在结焦催化剂的烧焦再生过程中,再生温度、再生气中的氧分压及体积空速对催化剂的再生程度及再生时间都影响较大。研制的催化剂经多次反应再生后,催化剂活性、稳定性及其物理结构都保持较好,说明该催化剂具有良好的再生性能。 根据工艺特点和催化剂特性,选用组合固定床反应-再生系统,可以达到连续反应一再生的目的,并且工艺流程简单,操作稳定。该工艺所产混合芳烃(C<,6><'+>)不含非芳组分,因此芳烃分离不需芳烃抽提装置,简化了流程,节省了投资,并降低了能耗。4.0万吨/年的工业化装置运行结果表明:醚化后的C<,4>组分芳构化能够转化为55%左右的芳烃,同时还能得到25%左右的民用液化气。工业化装置的成功运行证明了该技术的可行性,形成了我国具有自主知识产权的液化气生产芳烃新技术。
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