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随着环境污染逐渐加剧和化石能源的日益枯竭，寻找廉价、环保、高效的可再生能源已经引起全世界的广泛关注。太阳能光催化分解水制氢是一种经济、清洁、实用的太阳能一氢能转化技术，近年来开展了大量的研究。虽然迄今为止所报道的光解水催化剂已经超过150种，但其光催化效率和稳定性都还尚未达到实用的要求。另一方面，半导体多相光催化中许多微观机理仍有待深入研究，如半导体光催化还原水的微观过程、载流子迁移与界面结构之间的关系、材料制备、表面微结构对催化剂活性的影响等。对这些问题的研究也将推动光催化材料的发展与提高。
在本论文中，我们开展了三个部分的研究工作来达到有效、稳定的光解水产氢。首先，基于含铋半导体材料中Bi3+离子的窄带隙效应及其孤电子对对晶格的扭曲作用，我们对这类材料进行了深入研究，合成了几种新型的含铋光催化剂并探索了其在光解水产氢方面的性能；其次，利用固溶、复合、负载等手段对CdS进行改性，提高了CdS基材料的载流子分离、迁移效率，得到了高效、高稳的CdS基光催化剂；最后，通过对材料的组分、形貌、能带进行优化，我们第一次设计并合成了两种具有较高研究价值和应用潜力的新型光催化剂，它们在组分、形貌、能带结构上都具有巨大的优势。主要研究结果如下：
1.新型含铋光催化剂的合成、微结构调控及其在光解水产氢领域的应用。
(1)利用络合法和水热法首次成功合成了单晶Bi3NbO7纳米颗粒。通过多步络合反应得到的含铌前驱体溶液具有很高的反应活性，在140℃的低温下经12小时的反应即能形成结晶度高的Bi3NbO7颗粒，这对于含铌半导体的液相合成具有重大意义。Bi3NbO7比多种光催化剂具有更高的光催化活性。另外，单晶Bi3NbO7纳米颗粒能在可见光下光催化还原水，这可能是由于Nb元素提高了含铋半导体材料的导带位置，从而形成了产氢能力。
(2)采用简单实用的水热法，在不加入任何添加剂的情况下合成了高结晶度、计量比的钛酸铋(Bi2Ti2O7)八面体颗粒。反应体系的高碱性使Bi2Ti2O7的前驱体非晶化，从而能在水热过程中同时成核和生长，形成八面体单晶颗粒。与Bi3NbO7相比，Bi2Ti2O7具有更高的光催化产氢活性，这可能是由于其较高的导带位置所形成的较高的还原能力。
(3)在低温下合成了四元体系的Bi0.5Na0.5TiO3，并第一次研究了Bi0.5Na0.5TiO3作为光催化剂在光解水产氢方面的应用。在500 W的氙灯下，该光催化剂的产氢速率最高可达325.4μmol h-1 g cat-1，且经过3轮15个小时的反应后没有降低。与Bi3NbO7和Bi2Ti2O7相比，Bi0.5Na0.5TiO3具有更高的光催化活性。这一材料体系独特的扭曲结构具有很高的研究价值，为含铋光催化剂的发展提供了新的思路。
2.CdS基改性光催化剂的高效分解水产氢：固溶体和复合材料体系。
(1)在80℃的低温下合成了一系列Cd1-xZnxS固溶体纳米晶。所形成的较小的颗粒尺寸、较大的比表面积以及合适的能带结构导致固溶体在可见光下具有较好的产氢性能，最高可达2640μmol h-1 g cat-1，且无需负载任何贵金属即具有较高的稳定性。
(2)利用一步离子交换反应合成了CdS/CdWO4复合材料，其中CdS纳米颗粒位于CdWO4纳米棒表面。由于两种材料具有相同的阳离子，能形成紧密的异质结，从而可以极大地提升产氢效率。在相同条件下，CdS/CdWO4的产氢速率分别是单独的CdS和CdWO4的3.4和34倍。而经过3轮反应后，光催化剂仍具有94%的初始活性。
(3)更进一步的，我们设计了原子间距匹配的CdS/CdMoO4异质外延复合材料。CdS纳米颗粒均匀包裹在微米尺寸的CdMoO4表面，从而在1个CdMoO4颗粒表面形成多个有效的异质结界面。研究发现在界面处两种材料具有类似的晶面间距，以及几乎相同的Cd原子间距。CdS/CdMoO4具有优异的可见光光解水产氢能力，在可见光下产氢速率为7750μmol h-1g cat-1，在438 nm处的量子效率达31.80%，而在紫外-可见光照射下能剧烈地释放氢气气泡。
3.新型光催化剂的设计及其光催化产氢性能研究。
(1)首次设计并合成了具有类石墨烯结构的Cu2ZnSnS4材料。这种材料的组成元素(Cu，Zn，Sn)在地壳中含量丰富，价格低廉且无毒，因此是一种非常有潜力的光吸收材料。所得到的产物具有单层的片状结构，厚度仅为1 nm。在光催化产氢方面，由于二维纳米结构具有较高的载流子迁移效率，这种类石墨烯材料无需负载任何贵金属即能具有较高的活性和稳定性。
(2)设计了一种新型的方法来获得高稳的光催化材料，即将p区元素如Sn，GaGe，In等与窄带隙硫化物半导体如Ag2S，Bi2S3，PbS，CuS，Fe2S3等杂化，在扩大其带隙宽度的同时改善其导带底和价带顶的态密度。所合成的Ag8SnS6能够以稳定的速率连续产氢超过400个小时，其转换数达到了95.8，是迄今为止光催化领域最为稳定的材料之一。
总之，本论文通过温和液相法合成了多种有效的新型光催化材料，系统研究了材料的物理化学性质如表面形貌、晶体结构、能带结构等对光催化性能的影响，发展了多种方法来提升光生载流子的分离和迁移效率，提高了光催化材料的产氢活性和稳定性。研究结果为含铋半导体、硫系半导体的合成、改性以及能带结构和表面结构的设计提供了参考。