耐水热固体酸催化剂在异山梨醇水相合成中的构效关系

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由于全球的环境和能源危机,生物质作为一种可循环利用资源越来越引起人们的重视。山梨醇能够以纤维素为原料经葡萄糖而制得,作为重要的六碳平台化合物,山梨醇能够转化为多种多元醇,其中异山梨醇就是一种新型的生物基聚合物单体和医药中间体。由于分子具有刚性、手型和无毒等特性,异山梨醇已经在食品添加剂、表面活性剂和作为合成聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)单体等领域得到广泛的应用,尤其是使用异山梨醇作为合成PET树脂单体能够提高树脂的玻璃化温度。目前,异山梨醇工业化生产的挑战在于高效稳定催化剂的开发,以提高异山梨醇产量的同时降低其回收纯化成本。开发一种转化效率高、水热稳定性好的催化剂已成为异山梨醇生产工艺的关键。  固体酸催化山梨醇脱水涉及多羟基化合物的转化,对其研究有助于探索生物基原料多相催化转化所需要的催化剂及工艺条件。作为典型的固体催化剂,铌酸已经被应用于酯化、水合、脱水等多种反应。钽酸(Ta2O5nH2O)具有与铌酸相似的酸性,并且在水热条件下能够维持较强酸性,也许更适合作为高温度下山梨醇脱水反应的催化剂。本论文首先考察了不同酸(硼酸、硫酸、磷酸、盐酸)修饰对钽酸催化山梨醇脱水性能的影响,结果发现磷酸修饰能显著提高钽酸的催化脱水性能(异山梨醇产率约提高10倍),修饰后催化剂的活性顺序为:H3PO4/TaO>H2SO4/TaO>HCl/TaO>TaO。同时研究发现,磷酸修饰钽酸催化剂具有较好稳定性,在反应22 h后仍能保持稳定的催化活性(山梨醇的转化率约98.5%,异山梨醇和1,4-山梨坦的选择性分别维持在48.6%和10.5%左右)。  制备出一系列不同磷酸含量的钽酸催化剂,考察了不同P/Ta摩尔比对催化剂结构和其催化活性的影响。研究结果表明,当反应温度为225℃时,原料山梨醇的进样空速为2.4 ml h-1磷酸修饰钽酸催化剂具有较好的山梨醇催化脱水性能,山梨醇的转化率为98.3%,异山梨醇的选择性为48.3%。通过XRD,NH3-TPD,FT-IR和Raman等表征手段发现明磷酸修饰后催化剂表面官能团引起的酸性变化是影响催化剂催化性能及寿命的主要因素。并进一步提出了H3PO4钽酸的相互作用模型图。  最后本课题首次采用水热法合成锡铌复合氧化物(Sn2Nb2O7),和传统的煅烧法相比,水热法具有简单、节能、快捷等优点。结合SEM、XRD和UV-vis等手段对其结构进行表征。并考察了磷酸修饰后其催化脱水活性,研究结果表明水热反应得到的复合氧化物可以得到至少98.0%的山梨醇转化率以及至少60.0%的异山梨醇选择性。
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