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由于高的居里温度和良好的透光性能,TiO2基稀磁半导体在未来的自旋电子学器件上有潜在的应用价值,但是围绕着TiO2基稀磁半导体铁磁性的来源还存在着严重的争论。一种观点认为它的铁磁性是由于磁性离子替代Ti离子而产生的,另一种截然相反的观点则认为磁性是由于杂质相造成的。以前的研究主要集中在薄膜样品,由于基片和晶界的影响,给确定磁性离子的占位增加了困难。本论文采用光学浮区方法制备了3d过渡金属离子掺杂的金红石TiO2单晶,系统研究了氧空位和掺杂对金红石TiO2的微观结构、电输运性质和磁性的影响。希望通过对单晶的研究补充以往薄膜研究中存在的不足,并澄清TiO2基稀磁半导体铁磁性对氧缺陷的依赖关系。
首先,确定了氧缺陷对金红石TiO2性质的影响,在Ar氛下制备了TiO2-δ单晶。电子自旋共振测量共振证明了TiO2-δ单晶中的氧空位是以T13+填隙离子形式存在的,说明在Ar气氛下生长TiO2-δ能够有效地在晶格中引入氧缺陷。由于Ti3+离子的存在使得TiO2-δ的电阻率大大降低,并使顺磁磁化强度得到了提高。
为了研究过渡金属离子掺杂对TiO2物性的影响,避免引入氧缺陷,在O2气氛下制备了Fe:TiO2单晶。电子自旋共振和穆斯堡尔谱测量确定Fe离子是以两种形式存在的,其中一种是由于Fe3+离子替代了Ti4+离子。磁性测量发现Fe:TiO2单晶是顺磁性,然而对在(001)和(110)方向的磁性测量发现Fe:TiO2单晶具有顺磁各向异性。Fe:TiO2-δ单晶在真空中退火后显示了自旋玻璃行为。
作为比较,采用和制备TiO2-δ单晶相同的条件,在Fe:TiO2-δ单晶中同时引入了过渡金属离子和氧缺陷。电子自旋共振既没有看到Fe3+离子的吸收峰,也没有Fe离子取代Ti4+离子的共振信号。电输运性质测量发现和多晶薄膜样品不同,Fe:TiO2-δ单晶在27K出现了金属,绝缘体转变,沿着(001)和(110)方向的电输运性质也存在不同。磁性测量发现Fe:TiO2-δ单晶具有室温铁磁性,并伴随有磁晶各向异性。由于居里温度很高,磁性从SK到350K没有明显的变化,计算出的磁晶各向异性常数为6.6x102 J/m3。通过透射电镜和扫面电镜观察最终确定磁性是由于Fe离子在(110)面富集形成了类似合金中的Cottrell缺陷结构,这是Fe:TiO2-δ单晶铁磁性和金属.绝缘体转变的原因。退火的Fe:TiO2-δ单晶后变为超顺磁性,磁晶各向异性得到了保持,还出现了交换偏置。
为了进一步验证在Fe:TiO2-δ单晶中的实验结果,采用和制备Fe:TiO2-δ单晶完全相同的条件制备了Co:TiO2-δ和Mn:TiO2-δ单晶。测量发现Co:TiO2-δ单晶具有和Fe:TiO2-δ巧单晶几乎完全一样的结构、电输运性质和磁性;而Mn:TiO2-δ单晶表现出了和Fe:TiO2-δ单晶类似的电输运性质,但却表现出了顺磁性。
过渡金属掺杂的金红石TiO2单晶的磁性虽然和缺陷结构密切相关,却并TiO2不具有本征稀磁半导体的特性。在不同的制备条件下过渡金属掺杂的TiO2可以具有顺磁性、超顺磁性或铁磁性等完全不同的磁性。在单晶中发现了金属-绝缘体转变、磁各向异性等一些有趣的物理现象。通过研究我们认为金红石TiO2基稀磁半导体的磁性对氧缺陷的依赖只是一种表相,其根源在于氧空位的存在使TiO2晶格中形成大量线缺陷和面缺陷,为了消除掺杂形成的应力,磁性离子沿缺陷富集形成了具有铁磁性的亚稳相。