氮杂环配位的氰(硫氰)化亚铜配位聚合物的合成、结构和荧光

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含{Cu(CN)}n或{Cu(SCN)}n次级结构单元的金属有机配位聚合物,由于在发光、导电、介孔材料等方面的应用而备受关注。它们具有丰富多彩的分子和晶体结构,在拓扑结构骨架的构筑等方面十分引人注目。吡啶基苯并咪唑和吡啶基噁二唑是两类有潜在价值的配体,它们有多个配位原子,能够形成结构多样的配合物。本文通过水(溶剂)热合成方法,以吡啶基苯并咪唑、吡啶基噁二唑为主配体,构筑了11个结构新颖的含氰基/硫氰基的铜(I)配位聚合物。通过元素分析、红外光谱、差热-热重和单晶X-射线衍射等方法,对分子和晶体结构进行了表征,研究了这些化合物的发光性质和热稳定性,得到了下列主要结果。 1)在水热条件下,设计合成了四个以吡啶苯并咪唑为配体的含{CuCN}n次级结构单元的配位聚合物:[Cu2(CN)(2-PyBIm)]n(1)、[Cu2(CN)2(3-PyHBIm)]n(2)、{[Cu3(CN)3(4-PyHBIm)4]·2H2O}n(3)和[Cu5(CN)3(4-PyBIm)2]n(4)。配合物1-3为一维链状聚合物,其中配合物2是由中性的3-PyHBIm配体连接相邻两条{CuCN)}n链而形成的一维双链结构。配合物4显示出二维层状结构,其中去质子化的4-PyHBIm配体采取三齿桥联配位模式。随着吡啶N原子位置的变化,配合物1-4的结构呈现出从一维向二维的变化。 2)在水热条件下,设计合成了两个以吡啶噁二唑为配体的含{CuI(CN)}n次级结构单元的配位聚合物:[Cu2(CN)2(3-bpo)]n(5)、[Cu(CN)(4-bpo)]n(6)。配合物5为一维链状结构,配合物6具有二维层状结构。随着吡啶噁二唑配体的吡啶N原子向两端迁移,配合物5-6的结构从一维向二维转变。 3)在溶剂热条件下,设计合成了以吡啶苯并咪唑、1,10-Phen或5-(4-吡啶基)四唑为配体的含{CuI(SCN)}n次级结构单元的配位聚合物7-11:[Cu(SCN)(4-Ptz)]n(7)、[Cu(SCN)(1,10-Phen)]n(8)、[Cu2(SCN)2(14-PyHBIm)]n(9)、[Cu2(SCN)2(3-PyBIm)]n(10)、[Cu2(SCN)2(2-PyBIm)(2-PyHBImI)]n(11)。配合物7、8分别为一维带状和一维链状聚合物。配合物9、10均是由{Cu(SCN)}n次级结构单元构筑的二维层状骨架结构,中性的4-PyHBIm配体和去质子化的3-PyBIm配体均采取双齿配位模式,镶嵌在层状骨架的上下方。配合物10和11是Cu(I)、Cu(Ⅱ)所形成的混合价化合物,其中配合物11的晶体结构中存在手性螺旋链。 4)在性质方面,对上述配位聚合物的热稳定性做了详细分析,并对铜(Ⅰ)配位聚合物的荧光性质进行了系统的研究分析。结果表明,它们均具有良好的热稳定性;在固态和室温下,这些铜配合物均呈现出良好的荧光性质。
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