多级孔道结构沸石分子筛的合成及其催化性能的研究

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传统的沸石分子筛具有很好的结晶性,统一规整的微孔孔道结构,高的比表面积,良好的(水)热稳定性以及较强的酸性,在石油化工,催化等领域有着广泛的应用。然而其狭小的微孔孔道结构对反应物分子和产物分子的扩散起到了抑制作用,反应物分子与活性位无法接触,反应速度有所降低,甚至会导致积碳的发生,造成催化剂失活,从而缩短催化剂的使用寿命。因而合成多级孔沸石分子筛成为研究的热点之一,本工作针对多级孔沸石分子筛合成过程中的问题,希望利用廉价的模板剂以及常规的合成方法探索出高效制备沸石催化剂的方法,并对其合成机理进行考察,为此我们开展了以下几方面的工作。  (1)利用水蒸气辅助晶化碳/二氧化硅复合块体,得到具有纳米颗粒聚集的多级孔Beta沸石微球。通过对该多级孔微球的晶化过程进行研究可知,沸石的晶化过程经历了反向晶体生长路线(reversed crystal-growth route),即块体表面的二氧化硅首先形成晶核,之后不断消耗内部的硅铝物种进行进一步地晶化生长,并且由于块体中碳材料的空间限制作用,多级孔沸石微球的颗粒尺寸基本保持不变。之后选择果糖脱水制备5-羟甲基糠醛(HMF)作为模型反应来研究多级孔Beta沸石微球的催化性能,由于多级孔沸石具有相对较大的介孔结构和比表面积,同常规Beta沸石相比,具有更好的催化活性。  (2)利用商业化的聚二烯丙基二甲基氯化铵为模板剂,通过水热法合成出了具有晶内介孔结构的Beta沸石分子筛。其中聚二烯丙基二甲基氯化铵的加入在反应过程中既可以作为介孔的制孔剂,同时也限制了沸石球形颗粒的进一步生长。然后通过气-固反应,在高温条件下将SnCl4气体与部分脱铝的Beta沸石进行反应从而得到仅含骨架内四配位Sn物种的多级孔Sn-Beta沸石分子筛。值得注意的是,部分脱铝处理以及高温条件下Sn物种的引入并没有破坏多级孔Beta沸石的形貌和骨架结构。之后通过葡萄糖异构化生成果糖,2-金刚烷酮的Baeyer-Villiger氧化反应以及葡萄糖脱水制备5-羟甲基糠醛(HMF)来研究多级孔Sn-Beta沸石的催化活性,结果表明同常规Sn-Beta沸石相比,多级孔Sn-Beta沸石具有更好的催化活性。  (3)通过简单的水热法成功制备出具有片状形貌的SAPO-34沸石材料,样品具有均一的尺寸,其厚度仅为40-50 nm,该合成方法较为简单,与常规块体SAPO-34沸石的合成步骤进行比较,其区别仅在于投料顺序的不同。通过跟踪片状SAPO-34沸石晶体的晶化过程,系统地研究了片状形貌的形成机理,初始硅源前驱体在碱性体系中的溶解是形成片状形貌的关键因素,该溶解方式会导致在整个晶化过程中晶体在c轴方向的生长受到抑制,从而导致片状形貌的形成。此外,还向体系中引入了传统的表面活性剂聚乙二醇为模板剂,得到具有晶内介孔结构的片状SAPO-34沸石晶体。最后选择果糖脱水制备5-羟甲基糠醛(HMF)作为模型反应来考察片状SAPO-34沸石的催化性能,结果表明同常规的立方状SAPO-34沸石相比,片状形貌具有更好的催化活性。同微波法等其他合成片状结构的方法相比,本方法操作简单,能耗低,具有更好的工业应用前景。  (4)通过水热法成功制备出大小均一的片状堆积SAPO-5球形沸石材料,与常规SAPO-5合成步骤进行比较,其区别仅在于投料顺序的不同。之后选择果糖脱水制备5-羟甲基糠醛(HMF)作为模型反应来研究片状堆积SAPO-5沸石的催化性能,结果表明同常规的SAPO-5沸石相比,片状堆积形貌具有更好的催化活性。此外,由于SAPO-5沸石制备方法简单,球形颗粒粒径较大有利于分离,从而具有更好的工业应用前景。
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