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有机半导体被誉为次时代的材料体系,其在生产成本、化学结构多样、轻薄可弯折等方面具有独特的优势。作为电子器件的活性层,有机半导体材料已经实现了电致发光二极管器件(OLED),光伏器件(OPV),探测器,存储器,场效应三极管等功能。有机异质结是指两种有机半导体交接的界面区域。由于异质结处的特殊能级结构,可以实现很多单一有机半导体不能实现的器件功能,所以在OLED和OPV器件中有机半导体发挥着关键作用。在OLED中,需要使用多层有机半导体结构才能获得高效稳定的器件;在OPV中,给-受体异质结的形貌直接影响器件的性能。然而,通过溶液法制备高质量的有机异质结面临很多挑战。面异质结需要构筑多层结构,但在溶液加工中通常很难实现多层结构,因为大多数有机共轭化合物材料的溶解性都很相似,加工上层薄膜时会对下层薄膜产生互溶破坏。体异质结需要获得尺度合理的相分离微观结构和相纯度,此过程涉及到分子结构、溶剂体系和加工条件等多个方面。针对溶液加工法制备多层有机半导体薄膜,本论文主要采用准正交溶剂加工有机半导体异质结。利用可溶解在烷烃溶剂的宽带隙树枝状化合物(G0)作为OLED的电子传输层,使得基于DBT发光聚合物器件性能获得3倍的提升,同时工作电压也大幅降低。值得一提的是,烷溶型和水醇溶型材料之间是正交溶剂关系,在溶液加工制备薄膜过程中不会互相溶解。在传统的溶剂正交概念基础上,我们提出了一种准溶剂正交的概念,并将这个概念从“二维”拓展到“三维”,这对溶液法加工多层器件具有重要的指导意义,极大拓展了溶剂的选择性和加工的灵活性,可以实现更完美的器件结构。在体异质结形貌调控方面:利用一种曲面π共轭结构的分子BN-DBTTC,调节PTB7:PCBM体异质结体系的相分离形貌,系统地研究了双马鞍形的硼氮杂纳米石墨烯分子(BN-DBTTC)在OPV中的应用。在PTB7:PCBM体系中,用BN-DBTTC作为固体添加剂取代传统的高沸点液体添加剂DIO,不仅简化加工工艺,还可以将PCBM相区大小从200 nm降低到20 nm,有效地提高了激子分离和电荷的收集效率。在质量比为PTB7:PC71BM:BN-DBTTC=8:3:12时,光伏的光电转换效率从3.9%提高到了4.7%,并且稳定性也得到了极大的提高。在器件注入机制方面:器件的两层有机半导体中间插入一层含有脂肪胺基团的界面材料,由于界面材料两边形成的偶极方向相反,两者相互削弱,因此器件阴极受到偶极势场作用被大幅减少,但是在施加电压的情况下,仍然能观测到电子被有效地注入器件。据此,我们提出了新的电子注入机理:脂肪胺基团作为一种空穴陷阱在界面处捕获大量空穴造成电场集中,扭曲的能带降低了隧穿的距离从而帮助电子注入的作用。