磷石膏包覆体增强铝质岩矿物聚合物材料研究

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湿法磷酸是湿法加工高浓度磷复肥的主要原料,每生产1t磷酸约产生4.5~5 t磷石膏(PG)。目前,我国磷石膏累积堆存量和年产排量都非常巨大,但总体有效利用率偏低,缺少高值化且能够较大量消耗磷石膏的利用方式。磷石膏问题已成为国内磷化工行业尤其是涉及粮食安全的磷肥行业可持续发展必须解决的最大瓶颈问题。磷石膏耐水及抗酸、抗碱等化学性能差,限制了其在高强度、高附加值材料中的应用。论文采用硅丙乳液、苯丙乳液和纯丙乳液三种有机聚合物乳液对磷石膏进行包覆处理的方式,制备磷石膏包覆体(CPG),提高磷石膏的耐水性及抗酸、抗碱等化学性能,并将CPG作为铝质岩(AR)矿物聚合物的增强骨料制备高性能矿物聚合物复合材料,通过物理和化学分析、TG、FTIR、XRD、SEM-EDS、XPS、Micro-CT、MLA等手段系统研究CPG及CPG增强铝质岩(CPG/AR)矿物聚合物复合材料的包覆效果、结构与组成、性能及机理等。有机乳液包覆处理磷石膏工艺为:磷石膏经水洗两遍后烘干、分散,先采用20%~25%磷石膏质量的原始有机乳液在中高转速下对磷石膏进行搅拌包覆造粒,首次包覆颗粒干燥后再使用1∶1(质量比)加水稀释的乳液在低转速下进行二次喷雾包覆,喷雾包覆颗粒干燥后即得到磷石膏包覆体。有机乳液包覆磷石膏的机理为物理包覆和化学包覆相结合的过程。硅丙乳液包覆磷石膏所获得的CPG综合性能和包覆效果最好。经两段包覆处理后的CPG表面较平整、圆润;有机聚合物乳液在CPG内部形成结合牢固的三维膜网结构。相比原状磷石膏,CPG抗酸性、抗碱性及耐水性明显提高,CPG在水中解离硫酸根离子的程度大幅降至初始解离程度的5.7%,耐水性提高达50%以上;CPG的堆积密度及吸水率明显减小,热稳定性有所提高。磷石膏经硅丙乳液包覆后的理化性能对其今后的利用过程有利。常温常压下利用CPG和铝质岩以及水玻璃等制备CPG/AR矿物聚合物复合材料的基本参数为:水玻璃模数为1.5,固液比为1.8∶1,CPG添加量最高可达40%,密封养护。形成一定级配的CPG能对铝质岩矿物聚合物复合材料产生明显的增强效果。CPG添加量为40%时,CPG/AR矿物聚合物复合材料的抗折强度和抗压强度分别达到4 MPa和16 MPa以上,受剪切应力时发生非脆性断裂,呈现一定韧性;CPG表面与基体间界面黏结较牢固,增强机理符合颗粒增强无机复合材料的裂纹偏转理论。复合材料表观密度为1.75g·cm-3,显著低于轻质混凝土和黏土砖;添加CPG对铝质岩矿物聚合物材料的热稳定性有一定改善,有利于复合材料在较高温度下稳定使用。CPG/AR矿物聚合物复合材料微观分析结果表明,CPG在铝质岩矿物聚合物材料基体中分散均匀,结构形态保持完整,被呈三维网状结构的基体所包裹,并与之形成明显过渡带及较牢固的界面结合。XRD和MLA物相分析显示CPG/AR矿物聚合物复合材料中存在较多含量的沸石新相,且沸石相在界面处的含量相对较高,约占40%。XPS分析结果表明复合材料基本不存在CPG中硫酸根离子向铝质岩矿物聚合物基体中扩散的情况,体系中钙和氧两种元素的化学环境变化明显;分峰拟合结果也表明CPG/AR矿物聚合物复合材料中可能存在沸石结构铝硅酸盐、二氧化硅凝胶等,充分证明矿物聚合物制备过程中发生了化学反应。经化学反应热力学计算证明制备矿物聚合物复合材料原料体系中铝质岩与水玻璃等之间生成沸石产物的化学反应在常温下能够自发进行,且主要参与化学反应并起作用的组分是高岭石,为复合材料基体组分提供硅、铝来源;氢氧化钠在与高岭石的分解反应中起实质性激发作用;矿物聚合反应主要形成片沸石和斜方钙沸石等。CPG表面的硅丙有机包覆膜具有模板剂作用,能诱导沸石相朝CPG表面扩散或使无定形硅-铝聚合物凝胶优先在其表面结晶,且其表面的硅氧烷基团能通过一定化学作用与沸石相形成相对牢固和稳定的界面结合区,从而对复合材料结构的稳定和性能强化起到关键作用。CPG/AR矿物聚合物复合材料在制备条件及强度、密度等性能方面存在明显优势,可利用其制备高性能轻质板材,用于工程装饰和大型厅室的吊顶、吸音墙板和隧道内的墙衬等。论文研究成果为今后直接利用铝质岩及其尾渣类原料常温、常压下制备矿物聚合物(复合)材料,以及磷石膏包覆体作为矿物聚合物复合材料增强体的高附加值利用提供基础研究资料和途径。
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