论文部分内容阅读
作为物质基本存在形式之一，“自由基”广泛存在于各类化学和生物变化之中。氮自由基作为自由基化学的重要组成部分，是很重要的合成中间体，可用于各类含氮化合物的合成中。相对于碳自由基化学，氮自由基的研究和应用却远远滞后。目前，产生氮自由基的方法包括加热法、光照法、添加自由基引发剂或强氧化剂的方法及金属催化的方法等。反应条件一般比较剧烈，底物适用范围较窄，产率偏低。本论文以各类N-X键键能为基础，以温和条件下产生氮自由基为出发点，以溴代糖精的光学特性为切入点，以廉价易得的工业化大宗产品芳烃和烯烃为转化对象，实现一系列基于氮自由基中间体的有机化学反应。主要研究进展如下: (1)在前期的研究中，通过对一系列含N-X键化合物进行尝试，发现溴代糖精仅在可见光照射下就可均裂产生氮自由基。在这样温和的条件下，该试剂之所以表现出如此特性是由其N-Br键键能(BDEN-Br=48 kcal/mol)所决定的。另外，溴代糖精作为反应试剂，除具有特殊的光吸收性质，还有廉价易得，稳定易保存等优点。 (2)利用溴代糖精在可见光照下即可很容易均裂产生氮自由基的特性，我们首次实现了可见光诱导的非金属参与的芳烃和杂芳烃的Csp2-H键直接胺化反应，并以高达85％的收率得到芳烃的胺化产物和高达90％的收率得到杂芳烃的胺化反应产物。该反应可以实现苯，单取代、二取代苯，多芳环化合物，吲哚、吡咯、吡啶等杂环化合物的高效转化。机理研究表明，该反应经历了氮自由基的生成、自由基对苯环的加成、电子转移和质子转移等过程，最后芳构化生成产物。另外，该反应表现出良好的光控特性，光照时反应顺利进行，避光时反应停止，继续光照时反应又可重新启动。 (3)基于以上研究成果，我们首次实现了可见光诱导的烯烃的胺化和卤官能化反应。同样用溴代糖精作反应底物，大多数烯烃底物可以在一分钟以内完成反应，以高达95％的收率分离得到一系列简单烯烃的卤胺化和卤醚化反应产物。对于乙烯，丙烯，苯乙烯等大宗工业原料，该方法在常温、常压下即可实现其高效绿色转化。初步的机理研究表明，该反应与芳烃的胺化反应机理不同，可能是自由基链式反应机理。在此基础之上，在反应体系中加入当量的有机碱，可以一步法以最高65％的收率得到简单烯烃的胺化产物。 (4)除此之外，还实现了Lewis酸催化的简单烯烃的卤胺化反应。利用N-溴代邻苯二甲酰亚胺(NBP)同时作卤源和氮源，我们实现了Lewis酸催化的简单、高效、高原子经济性、高非对映选择性的简单烯烃的卤胺化反应。通过条件筛选和优化，能够以高达95％的收率和大于99/1的区域选择性得到一系列简单烯烃的卤胺化产物。